一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法，属于工业废气净化技术领域。本发明专利技术以过渡金属盐为活性组分的前驱体，将活性组分前驱体溶液与载体混合后在超临界二氧化碳中进行接触浸渍，然后利用超临界水热合成负载型催化剂。与传统的浸渍方法相比，超临界二氧化碳浸渍法，浸渍时间短，活性组分分布均匀；超临界水热反应可快速的完成活性组分在载体表面的析出负载，并且进一步提高活性组分的分散度；超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备的负载型催化剂对氰化氢具有较高的脱除效率。

Preparation of catalyst for hydrogen cyanide removal by supercritical carbon dioxide / supercritical water heating method

The invention discloses a method for preparing the catalyst for removing hydrogen cyanide by the combined method of supercritical carbon dioxide / supercritical water heat, which belongs to the field of industrial waste gas purification technology. The present invention takes the transition metal salt as the precursor of the active component, and impregnate the active component precursor solution and the carrier in the supercritical carbon dioxide, and then uses the supercritical water heat to synthesize the supported catalyst. Compared with the traditional impregnation method, the supercritical carbon dioxide impregnation method has short impregnation time and uniform distribution of active components; the supercritical water heat reaction can quickly complete the precipitation of the active components on the surface of the carrier, and further improve the dispersion of the active components; the supercritical two carbon / supercritical water and heat combined method is used. The supported catalyst has high removal efficiency for hydrogen cyanide.

【技术实现步骤摘要】
一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法
本专利技术涉及一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法，属于工业废气净化

技术介绍
氰化氢为剧毒物质，是工业废气中最为典型的“非常规”有毒有害污染物之一。氰化氢是一种剧毒气体，对人体健康和生态环境具有巨大的威胁，其毒性是一氧化碳的35倍。它的中毒机理与一氧化碳类似，CN-在人体中与细胞线粒体内的氧化型细胞色素氧化酶中的Fe3+结合，从而阻止Fe3+的还原，使细胞组织不能里利用氧，使人体缺氧窒息。另外，在工业生产过程中氰化氢具有很强的腐蚀性和毒性，对工业设备、管道产生极强的腐蚀性，并且会引起合成气化学反应催化剂中毒失活。氰化氢广泛存在于冶金、煤化工、石油炼制、合成氨、合成纤维、磷化工、氯碱工业、化学制药等行业和工业气体中，并且HCN的排放标准业日益严格，因此氰化氢的净化与污染治理势在必得啊。目前，脱除氰化氢催化剂的制备方法难以实现活性组分的高度分散。
技术实现思路
针对现有技术中脱除氰化氢催化剂的制备技术问题，本专利技术提供一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法，以过渡金属盐为活性组分的前驱体，将活性组分前驱体溶液与载体混合后在超临界二氧化碳中进行接触浸渍，然后利用超临界水热合成负载型催化剂。与传统的浸渍方法相比，超临界二氧化碳浸渍法，浸渍时间短，活性组分分布均匀，超临界水热反应可快速的完成活性组分在载体表面的析出负载，并且进一步提高活性组分的分散度；本专利技术超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备的负载型催化剂对氰化氢具有较高的脱除效率。一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法，具体步骤如下：（1）将活性组分前驱体溶解于溶剂A中配制成浓度为0.1~10mol/L的活性组分浸渍液，其中活性组分前驱体为过渡金属醋酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属氯盐、过渡金属硫酸盐的一种或多种，溶剂A为水、乙醇或甲醇；（2）将经水洗涤除杂的载体、步骤（1）所得活性组分浸渍液加入到反应釜中，通入二氧化碳加热升温至二氧化碳超临界状态并浸渍1~60min得到预处理反应体系，打开泄压阀，迅速降压并收集二氧化碳；其中载体为γ-Al2O3、二氧化铈、二氧化锆、活性炭、碳纳米管、活性炭纤维、炭黑、TS-1分子筛或ZSM-5分子筛；二氧化碳超临界状态的温度为32~85℃，压力为7.3~25MPa；载体与活性组分浸渍液的固液比g:mL为1:(1~10)；（3）在步骤（2）所得预处理反应体系中加入水，升温加热至水的超临界状态并反应1~30min，冷却至温度不高于100℃，打开泄压阀，迅速降压使气液固分离，固体即为脱除氰化氢催化剂，其中水的超临界状态的温度为374~600℃，压力为22.1~35MPa。进一步地，所述步骤（1）中过渡金属为铜、铁、钴、镍或锌。本专利技术在连续反应釜中进行时，可以将载体、浸渍液放入反应釜中，待达到设定温度时，通入二氧化碳进行反应；在间歇式反应釜中进行时，可以将载体、浸渍液、干冰同时加入釜体中进行反应。本专利技术原理为：（1）反应釜中的二氧化碳处于超临界状态时，高压有利于无机盐浸渍液更快的进入材料的孔道内部；（2）超临界二氧化碳能够溶解有机溶剂和前驱体为过渡金属的有机盐，相除相间传质阻力，可快速的携带其进入载体材料的孔道内部，减少浸渍时间，提高浸渍液在载体中的分散；（3）超临界水状态，无机盐活性组分可以快速的结晶析出，在载体内外表面皆可以形成粒径较小的晶体，由此得到的催化剂可以与氰化氢接触更充分。本专利技术的有益效果：本专利技术方法与传统的浸渍方法相比，利用超临界二氧化碳浸渍法，浸渍时间短，活性组分分布均匀；超临界水热反应可快速的完成活性组分在载体表面的析出负载，并且进一步提高活性组分的分散度；本专利技术超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备的负载型催化剂对氰化氢具有较高的脱除效率。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于所述内容。实施例1：一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法，具体步骤如下：（1）将活性组分前驱体（活性组分前驱体为硝酸铜）溶解于溶剂A（溶剂A为水）中配制成浓度为1mol/L的活性组分浸渍液；（2）将经水洗涤除杂的载体（载体为活性炭）、步骤（1）所得活性组分浸渍液加入到反应釜中，通入二氧化碳加热升温至二氧化碳超临界状态并浸渍10min得到预处理反应体系，打开泄压阀，迅速降压并收集二氧化碳；其中二氧化碳超临界状态的温度为40℃，压力为10MPa；载体（活性炭）与活性组分浸渍液的固液比g:mL为1:4.5；（3）在步骤（2）所得预处理反应体系中加入水，升温加热至水的超临界状态并反应15min，冷却至温度为95℃，打开泄压阀，迅速降压使气液固分离，固体即为脱除氰化氢催化剂，其中水的超临界状态的温度为375℃，压力为24.5MPa；将本实施例制备的脱除氰化氢催化剂置于固定反应器中，加热升温至温度为300℃通入模拟烟气，其中模拟烟气的组成成分为：100ppmHCN，100ppmCO，1.5%H2O，N2平衡气，空速为10000h-1，反应3h，HCN去除率为93%。实施例2：一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法，具体步骤如下：（1）将活性组分前驱体（活性组分前驱体为醋酸铁）溶解于溶剂A（溶剂A为乙醇）中配制成浓度为5mol/L的活性组分浸渍液；（2）将经水洗涤除杂的载体（载体为炭黑）、步骤（1）所得活性组分浸渍液加入到反应釜中，通入二氧化碳加热升温至二氧化碳超临界状态并浸渍15min得到预处理反应体系，打开泄压阀，迅速降压并收集二氧化碳；其中二氧化碳超临界状态的温度为50℃，压力为7.3MPa；载体（炭黑）与活性组分浸渍液的固液比g:mL为1:2.5；（3）在步骤（2）所得预处理反应体系中加入水，升温加热至水的超临界状态并反应25min，冷却至温度为75℃，打开泄压阀，迅速降压使气液固分离，固体即为脱除氰化氢催化剂，其中水的超临界状态的温度为550℃，压力为30MPa；将本实施例制备的脱除氰化氢催化剂置于固定反应器中，加热升温至温度为300℃通入模拟烟气，其中模拟烟气的组成成分为：100ppmHCN，100ppmCO，1.5%H2O，N2平衡气，空速为10000h-1，反应2h，HCN去除率为92%。实施例3：一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法，具体步骤如下：（1）将活性组分前驱体（活性组分前驱体为氯化铜）溶解于溶剂A（溶剂A为甲醇）中配制成浓度为10mol/L的活性组分浸渍液；（2）将经水洗涤除杂的载体（载体为活性炭纤维）、步骤（1）所得活性组分浸渍液加入到反应釜中，通入二氧化碳加热升温至二氧化碳超临界状态并浸渍30min得到预处理反应体系，打开泄压阀，迅速降压并收集二氧化碳；其中二氧化碳超临界状态的温度为55℃，压力为8.5MPa；载体（活性炭纤维）与活性组分浸渍液的固液比g:mL为1:10；（补充比值）（3）在步骤（2）所得预处理反应体系中加入水，升温加热至水的超临界状态并反应15min，冷却至温度为70℃，打开泄压阀，迅速降压使气液固分离，固本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将活性组分前驱体溶解于溶剂A中配制成浓度为0.1~10mol/L的活性组分浸渍液，其中活性组分前驱体为过渡金属醋酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属氯盐、过渡金属硫酸盐的一种或多种，溶剂A为水、乙醇或甲醇；（2）将经水洗涤除杂的载体、步骤（1）所得活性组分浸渍液加入到反应釜中，通入二氧化碳加热升温至二氧化碳超临界状态并浸渍1~60min得到预处理反应体系，打开泄压阀，迅速降压并收集二氧化碳；其中载体为γ‑Al2O3、二氧化铈、二氧化锆、活性炭、碳纳米管、活性炭纤维、炭黑、TS‑1分子筛或ZSM‑5分子筛；二氧化碳超临界状态的温度为32~85℃，压力为7.3~25MPa；载体与活性组分浸渍液的固液比g:mL为1:(1~10)；（3）在步骤（2）所得预处理反应体系中加入水，升温加热至水的超临界状态并反应1~30min，冷却至温度不高于100℃，打开泄压阀，迅速降压使气液固分离，固体即为脱除氰化氢催化剂，其中水的超临界状态的温度为374~600℃，压力为22.1~35MPa。

【技术特征摘要】
1.一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将活性组分前驱体溶解于溶剂A中配制成浓度为0.1~10mol/L的活性组分浸渍液，其中活性组分前驱体为过渡金属醋酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属氯盐、过渡金属硫酸盐的一种或多种，溶剂A为水、乙醇或甲醇；（2）将经水洗涤除杂的载体、步骤（1）所得活性组分浸渍液加入到反应釜中，通入二氧化碳加热升温至二氧化碳超临界状态并浸渍1~60min得到预处理反应体系，打开泄压阀，迅速降压并收集二氧化碳；其中载体为γ-Al2O3、二氧化铈、二氧化锆、活性炭、碳纳米管、活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：田森林，张月超，李英杰，黄建洪，胡学伟，宁平，谷俊杰，关清卿，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53