用于制备乙二醇二甲醚的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种用于制备乙二醇二甲醚的催化剂，以催化剂的总重量计，所述催化剂包含以下组分：a)20‑90重量％的SiO2/Al2O3摩尔比为120‑350的金属和/或其氧化物改性的沸石分子筛；其中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.01‑5重量％，所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Zr中的至少一种；和b)10‑80重量％的载体，其中各组分的总和加起来为100重量％。本发明专利技术还提供一种制备本发明专利技术催化剂的方法、一种使用本发明专利技术催化剂制备乙二醇二甲醚的方法和本发明专利技术催化剂在制备乙二醇二甲醚中的应用。

【技术实现步骤摘要】
用于制备乙二醇二甲醚的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及用于制备乙二醇二甲醚的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙二醇二甲醚是一种性能非常良好的非质子极性溶剂，可溶于水，也可以与醇、醚、酮、酯、烃等化合物互溶，对各种纤维素和树脂具有较好的溶解能力；可作为气体吸收剂，溶解SO2、甲烷、乙烯等气体；近年来，乙二醇二甲醚又开拓了一些新的应用，如用于提取药物、用作液晶取向剂等。乙二醇二甲醚中含氧量为35.6％，而且乙二醇二甲醚的十六烷值高达98，发火性能良好。研究结果表明，乙二醇二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油机不做任何改动情况下，在柴油中添加30％的乙二醇二甲醚，可以充分改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，大大降低柴油机的烟度排放；而且，乙二醇二甲醚具有较低的凝固点，是一种非常理想的航空燃料添加剂。随着乙二醇二甲醚使用范围的扩展，乙二醇二甲醚的需求量正在不断的扩大。从煤作为原料出发，进行乙二醇二甲醚的工业化合成和应用研究，对煤化工的发展具有重要意义。乙二醇二甲醚的合成线路很多，目前合成乙二醇二甲醚主要有以下几种方法：(1)甲基化法。该方法使用乙二醇或乙二醇单甲醚为原料，氯甲烷为甲基化试剂，冠醚或季铵盐等为相转移催化剂，得到乙二醇二甲醚。该方法存在催化剂价格高且不能回收的缺点。朱新宝等(《江苏化工》1996，24(5)18-20)使用自制的聚乙二醇醚作催化剂，在温和条件下便可得到纯度99.9％，收率90％的乙二醇二甲醚。此法得到的产品纯度高，收率高，催化剂可回收，已经实现商业化，但是此法使用了剧毒的氯甲烷，而且还使用了强碱NaOH，对设备腐蚀大。(2)环氧乙烷开环和二甲醚的插入法。CN101263101报道了科莱恩公司用二甲醚与环氧乙烷直接合成乙二醇二甲醚，专利技术了一种新型的复合催化剂，该催化剂组成为HBF4和/或BF3与H2SO4、HNO3和/或H3PO4的组合，质量比优选1:(0.3-0.5)。特别优选的酸是H2SO4和H3PO4。利用这种催化剂，得到较高的乙二醇二甲醚选择性，形成一定量的副产物如二噁烷或三甘醇二甲醚。该工艺的缺点是产物复杂，分离难度比较大。(3)二甲醚的氧化偶联法。二甲醚在催化剂作用下进行氧化偶联反应可以制得乙二醇二甲醚，催化剂为负载于MgO上的IVA金属氧化物，在200℃，1.6MPa，5％SnO2/MgO及二甲醚/O2的摩尔比为5.0的条件下，乙二醇二甲醚的选择性为34.5％。该工艺设计新颖，但存在乙二醇二甲醚选择性低的问题。CN1836775A报道了一种具有较高反应活性和高乙二醇二甲醚选择性的复合金属氧化物催化剂，其表达式为MOx-SnOy-MgO。该复合催化剂置于流动固定床反应器装置中，通入一定比例的二甲醚、氧气和惰性气体，在一定温度范围内进行反应，可制备出高收率的乙二醇二甲醚，二甲醚转化率较高，但该工艺容易产生CO2副产物。(4)分子之间脱水法。乙二醇或乙二醇单甲醚与甲醇或二甲醚进行催化反应可制得乙二醇二甲醚，该法工艺流程短，原料易得，非常适合工业化开发。日本专利JP2004-196783报道了以Cs-P-Si的复合氧化物为催化剂在乙二醇与甲醇的配比为1:20时，压力为8.2MPa下，乙二醇的转化率为35％，乙二醇单甲醚的选择性为67％，二乙二醇的选择性为30％，乙二醇二甲醚的选择性为0％；用γ-Al2O3作为催化剂，乙二醇转化率为96％，乙二醇二甲醚的选择性为18％，二噁烷的选择性为5％。从结果看乙二醇二甲醚的选择性或乙二醇的转化率比较低，不能达到工业化的要求，需要开发高活性和高选择性的催化剂。在专利PCT/CN2015/079691中报道了一种Ca改性的β沸石分子筛作为乙二醇醚合成催化剂，该催化剂在210℃，5.0MPa，甲醇与乙二醇的摩尔比为4:1下，乙二醇的转化率为75.42％，乙二醇醚的选择性为98.6％，其中乙二醇二甲醚的选择性为41.44％，催化剂的稳定性超过2000小时，但是有副产物二噁烷产生；该专利同时报道了Ca改性的碱镁沸石Ferrierite(简称FER)分子筛催化剂，在相同条件下，转化率高达90.71％，没有副产物二噁烷，乙二醇醚的选择性为100％，但是，乙二醇二甲醚的选择性低，只有24.53％，而且，该催化剂失活快，稳定性差。这两种催化剂都还没有达到工业化合成乙二醇二甲醚的水平。(5)羰基化法。葛欣等(化学试剂，1997，19(3)150-153)报道了一种羰基化法制备乙二醇二甲醚的方法，该方法由合成气和甲醇为原料，将合成气通入甲醇，在Re/活性炭或Co基配合物作用下，在反应温度为200℃，反应压力为10.0MPa下，得到收率为41.8％的乙二醇二甲醚。FER是一种孔径比较小，酸性比较强的固体酸催化剂，主要应用于小分子烃类的异构化和裂解等反应，由于孔径小，可以抑制一些分子尺寸比较大的环状副产物的生成，另外，由于酸性强，可以使一些反应在低温下进行。小孔径的FER沸石分子筛有利于在乙二醇和甲醇合成乙二醇二甲醚的反应中控制环状有毒副产物二噁烷的生成；另外，乙二醇二甲醚合成反应在高温下容易产生多醇醚等多聚体，使催化剂容易失活。因此，该反应适合强酸、低温催化反应。综上所述，现有的乙二醇二甲醚制备方法中，甲基化法最为成熟，但该方法使用了强碱NaOH，对设备腐蚀较大，产生大量的NaCl或者Na2SO4。以环氧乙烷与醚为原料的工艺中，使用的环氧乙烷存在危险性，另外，这种方法缺点是产物复杂，分离难度比较大。二甲醚的偶联法，虽然原料简单易得，但是反应不容易控制，容易产生CO2等副产物，还没有达到商业化的标准；羰基化法，同样也是原料来源广泛，但是存在催化剂比较贵，性能低的问题。随着煤制乙二醇工艺的成功工业化，乙二醇作为生产乙二醇二甲醚的原料得到保障，同样甲醇也是煤化工的基础产物，从原料的来源看以乙二醇和甲醇作为合成乙二醇二甲醚的原料，应该是最为广泛和价廉的。但是，现有由乙二醇和甲醇为原料制备乙二醇二甲醚的技术中，乙二醇转化率比较低、乙二醇二甲醚选择性低的现状，还不能达到工业化的水平，因此，亟需找到一种具有较好的乙二醇转化率，高的乙二醇二甲醚选择性和良好稳定性，且没有副产物二噁烷的生成，固体催化剂可再生的方法来实现乙二醇与甲醇醚化反应生产乙二醇二甲醚的工业化。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种用于以甲醇和/或二甲醚与乙二醇和/或乙二醇单甲醚为原料制备乙二醇二甲醚的催化剂，其中以催化剂的总重量计，该催化剂包含以下组分：a)20-90重量％的SiO2/Al2O3摩尔比为120-350的金属和/或其氧化物改性的沸石分子筛；其中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.01-5重量％，所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Zr中的至少一种；和b)10-80重量％的载体，其中各组分的总和加起来为100重量％。本专利技术的另一目的是提供一种制备本专利技术催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供SiO2/Al2O3摩尔比为120-350的H型沸石分子筛；(2)将水溶性金属盐的水溶液与步骤(1)的沸石分子筛接触后，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到改性的沸石分子筛，其中所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Zr中的至少一种；(3)将步骤(2)得到的改性的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备乙二醇二甲醚的催化剂，以催化剂的总重量计，所述催化剂包含以下组分：a)20‑90重量％，优选30‑85重量％，更优选40‑80重量％的SiO2/Al2O3摩尔比为120‑350，优选140‑320，更优选150‑300的金属和/或其氧化物改性的沸石分子筛；其中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.01‑5重量％，优选0.1‑3重量％，所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Zr中的至少一种；和b)10‑80重量％，优选15‑70重量％，更优选20‑60重量％的载体，其中各组分的总和加起来为100重量％。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备乙二醇二甲醚的催化剂，以催化剂的总重量计，所述催化剂包含以下组分：a)20-90重量％，优选30-85重量％，更优选40-80重量％的SiO2/Al2O3摩尔比为120-350，优选140-320，更优选150-300的金属和/或其氧化物改性的沸石分子筛；其中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.01-5重量％，优选0.1-3重量％，所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Zr中的至少一种；和b)10-80重量％，优选15-70重量％，更优选20-60重量％的载体，其中各组分的总和加起来为100重量％。2.根据权利要求1的催化剂，其中所述沸石分子筛选自USY、FER、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22和β沸石分子筛中的至少一种，优选选自ZSM-5、FER和β沸石分子筛中的至少一种，更优选为FER和/或β沸石分子筛，最优选为FER沸石分子筛。3.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述金属选自Fe、Ni、Zn和Zr中的至少一种，更优选选自Fe、Ni和Zr中的至少一种，最优选为Ni和/或Zr。4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述载体选自氧化铝和二氧化硅中的至少一种。5.一种制备根据权利要求1-4中任一项的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供SiO2/Al2O3摩尔比为120-350，优选140-320，更优选150-300的H型沸石分子筛；(2)将水溶性金属盐的水溶液与步骤(1)的沸石分子筛接触后，过滤、洗涤、干燥和焙烧，...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁兴东，王丹，柴剑宇，高潮，
申请(专利权)人：高化学技术株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP