一种芴氧化制备9-芴酮的方法技术

本发明专利技术涉及一种芴氧化制备9‑芴酮的方法，属于化工材料加工技术领域，将芴、聚乙二醇二甲醚及第二溶剂常压混合搅拌，控制反应温度，用碱水溶液催化，通入空气进行氧化，尾气用冷却的聚乙二醇二甲醚进行吸收，反应完成后，对溶液进行冷却析晶、过滤制得9‑芴酮粗品，再经过水洗、干燥获得9‑芴酮成品，过滤后的滤液可多次套用至下一次反应中，多次套用后的成品平均收率较高，成品纯度较高，本发明专利技术使用廉价、无毒、难挥发的聚乙二醇二甲醚为溶剂组分和吸收尾气溶剂，不需要有毒的相转移催化剂，溶剂用量小，滤液和吸收了尾气的聚乙二醇二甲醚可多次套用，最大限度减少了溶剂使用和废气排放，该方法在高效、节能、环保等方面取得显著进步。

A method for preparation of 9 oxidation of fluorene fluorenone

The invention relates to a method for preparing 9 oxidation of fluorene fluorenone, which belongs to the field of processing technology of chemical materials, the fluorene, polyethylene glycol two and two ether solvent atmospheric mixing, reaction temperature, catalyst with alkali solution, air oxidation, exhaust cooling of polyethylene glycol two ether for absorption, after the completion of the reaction the cooling crystallization, filtering to obtain the crude solution of 9 fluorenone, after washing and drying to obtain 9 fluorenone products, the filtrate from the reaction can be repeatedly applied to the next, repeatedly apply the product average collection rate is high, high purity of product, the use of cheap, non-toxic, less volatile the two components of polyethylene glycol methyl ether as solvent and solvent absorption gas, without phase transfer catalyst toxic, small amount of solvent, filtrate and absorption of tail gas of polyethylene glycol two a The ether can be applied many times to minimize solvent use and exhaust emissions. The method has made remarkable progress in high efficiency, energy saving and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种芴氧化制备9-芴酮的方法
本专利技术属于化工材料加工
，具体涉及一种芴氧化制备9-芴酮的方法。
技术介绍
芴是煤焦油的分离产品之一，供应量大，价格低廉，9-芴酮(俗称芴酮)是重要的芴衍生物之一，广泛应用于高分子材料、光电材料、医药、农药等领域，具有广阔的发展空间。实际生产中，工业芴的纯度一般在95％-98％，将其提纯到高纯度芴面临成本的大幅上升，而将工业芴直接氧化为芴酮，后者更易于提纯，是芴下游具有高附加值产品的开发首选，因此，研究工艺更简化、成本更低、污染更少的芴酮的生产方法，具有重要的意义。芴氧化为芴酮的传统工艺经历了氧化剂、纯氧气、空气催化氧化等阶段。氧化剂氧化法试剂成本高、污染大；纯氧气氧化法需要纯氧气，工业不易配套，安全要求高；空气催化氧化法又分为气相催化氧化法和液相催化氧化法，其中气相催化氧化法对设备要求高，易发生深度氧化，目前，芴酮制备方法的研究主要集中于空气液相催化氧化法。空气液相催化氧化法的特点是：将芴溶解在有机溶剂中，以碱为催化剂，空气为氧化剂氧化得到芴酮，具有反应条件温和、易控、装置简单等优点。近年报道的空气液相催化氧化法生产芴酮的工艺主要集中在溶剂、碱、催化剂和装置等方面的改进。按使用的溶剂又可以分为两类，一类是与水互溶的高沸点极性溶剂体系，另一类是与水不互溶的芳香性溶剂体系。专利CN1754867A报道了使用DMSO为溶剂和使用塔式填料反应器；CN104341286A使用DMSO为溶剂和使用微泡发生器；CN104030906A使用DMF为溶剂。以上工艺后处理均涉及对反应液的蒸馏浓缩、回收溶剂和分离产品，蒸馏过程不仅能耗大，而且强碱性的高温条件下容易使产品发生副反应，蒸除溶剂后水洗无法使产品得到纯化，易包裹无机盐，收率虚高，且DMSO、DMF高温蒸馏易分解。芳香性溶剂方面，专利CN102020543A报道使用甲苯、季铵盐体系，不加碱，实际转化率很低；CN103787858A报道使用甲苯、乙醇混合溶剂和固体季铵碱，固体季铵碱价格较贵；使用季铵盐和无机碱水溶液混合体系可以起到相同的作用，CN103467264A、CN103435463A、CN103435456A和CN103787858A报道了这方面的工作，四个专利的差别主要是所用的溶剂不同，依次为甲苯、二甲苯、喹啉和芴酮，其中，甲苯的挥发损失太大，二甲苯在加热和长时间通空气条件下仍不可避免会大量带出，喹啉溶剂是有毒的，三者后处理均需要水洗、蒸馏等操作，原料带入的杂质不易去除，蒸馏喹啉需要很高的温度，使用芴酮为溶剂在70-80℃下反应，实际操作中原料芴有大量挥发损失，此外，季铵盐与强碱在反应中生成的季铵碱在长时间加热条件下易分解失去相转移作用，水层套用反应时需要补加催化剂，最近，专利CN105801389A公开的使用冠醚代替季铵盐的工艺解决了季铵盐分解的问题，但成本上并没有优势，且季铵盐和冠醚都是有毒物质。在尾气排放方面，CN103435463A和CN105801389A虽然用α-甲基萘吸收尾气，但无法回收套用，依旧造成浪费和排放污染，实际意义不大。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有方法中存在的缺陷，提供了一种芴氧化制备9-芴酮的方法，该方法原料用量少，成本得到有效控制，生产效率高，环保无污染，与现有技术相比，具有显著的生产优越性。本专利技术的具体技术方案是：一种芴氧化制备9-芴酮的方法，关键点是，该方法中以芴为原料，以碱水溶液为催化剂，以聚乙二醇二甲醚和第二溶剂为混合溶剂，以空气为氧化剂，最终制备得到9-芴酮成品，所述第二溶剂选用25℃下蒸气压小于2.5KPa且沸点小于180℃的低挥发性苯系溶剂，所述碱水溶液选用质量分数为20％～50％的氢氧化钠水溶液或者质量分数为20％～50％的氢氧化钾水溶液或者两者的混合物，所述方法具体包括以下步骤：A、将芴与聚乙二醇二甲醚以及第二溶剂投入第一搅拌罐中进行常压下的混合搅拌，聚乙二醇二甲醚和第二溶剂的重量与芴的重量比均为0.3～3：1，搅拌速度为150～300r/min，形成混合溶液；B、将混合溶液升温至40-60℃，加入碱水溶液进行催化反应，碱水溶液的加入重量与芴的重量之比为0.1～1：1，随后向混合溶液中通入空气，反应时间4-20h，反应完毕后形成反应液，反应液中芴的含量小于1％，空气经过混合溶液并与之反应后形成的尾气输送至盛有冷却的聚乙二醇二甲醚的第二搅拌罐中，冷却温度为0℃-30℃，尾气经过冷却的聚乙二醇二甲醚进行吸收，剩余气体进行排放，用于尾气吸收的冷却的聚乙二醇二甲醚与原料芴的重量之比为1～5：1；C、将第一搅拌罐中的反应液冷却至0℃-30℃进行析晶，然后依次进行过滤、淋洗，得到9-芴酮粗品和滤液；D、对9-芴酮粗品依次进行水洗、干燥，最终得到9-芴酮成品。所述的第二溶剂为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙基苯、异丙基苯及三甲苯中的一种或者一种以上的混合物。所述的碱水溶液选用质量分数为40％的氢氧化钠水溶液或者质量分数为40％的氢氧化钾水溶液或者两者的混合物。所述的步骤B中，通入空气是用微泡发生器在液面以下通入，或者在液面以外用管道将空气通至混合溶液表面，空气的通入速率为每千克芴5-10L/min。所述的步骤C中，冷却析晶、过滤后，将步骤B中的吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚与水组成的混合液投入第一搅拌罐中进行涮洗，得到涮洗液，用该涮洗液对滤饼进行淋洗，淋洗时产生的滤液和过滤时产生的滤液合并成为待套用的滤液，涮洗所用的吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚和原料芴的重量之比为0.1～0.5:1，混合液中的水和吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚的重量之比为0.1～1：1。所述的步骤B中，吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚套用至下一次反应中，同时向第二搅拌罐中补加新的聚乙二醇二甲醚。所述的过滤后以及淋洗后的滤液依次循环套用至下一次反应中，套用次数2-3次，在套用反应时作为反应所需试剂使用，套用反应中芴的投入重量与初始反应时芴的投入重量之比为0.7～1.2：1，套用反应中补加第二溶剂，补加的重量与套用反应中芴的投入重量之比为0.1～0.5：1，套用反应的反应速率下降时补加碱水溶液，补加重量与套用反应中芴的投入重量之比为0.05～0.2：1。所述的步骤D中，水洗为用水淋洗或泡洗，9-芴酮粗品水洗后进行过滤、干燥，即得9-芴酮成品。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用原料芴和聚乙二醇二甲醚与第二溶剂形成的混合溶剂来进行反应，用碱水溶液作为催化剂，避免了添加有毒的相转移催化剂，通入空气充当氧化剂，反应速率能够满足实现9-芴酮的批量生产，而且聚乙二醇二甲醚与第二溶剂组成的混合溶剂挥发较少，空气通入后形成的尾气用冷却的聚乙二醇二甲醚进行回收，吸收尾气后的聚乙二醇二甲醚可以重复套用至后续的各批次反应生产中，成品过滤步骤中的滤液也可以重复套用至后续的各批次反应生产中，多个批次的持续生产下，聚乙二醇二甲醚和第二溶剂组成的混合溶剂的用量显著减小，只需要在后续生产中添加原料芴，补充少量的第二溶剂和碱水溶液，滤液多次重复套用后，成品的收率逐渐升高并保持在较高水平，成品的纯度没有明显下降，该方法的生产效率高、成本低，且环保无污染，应用在食品、药品等领域，不会引入对人体有害的物质。具体实施方式本专利技术涉及一种芴氧化制备9-芴酮的方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芴氧化制备9‑芴酮的方法，其特征在于，该方法中以芴为原料，以碱水溶液为催化剂，以聚乙二醇二甲醚和第二溶剂为混合溶剂，以空气为氧化剂，最终制备得到9‑芴酮成品，所述第二溶剂选用25℃下蒸气压小于2.5KPa且沸点小于180℃的低挥发性苯系溶剂，所述碱水溶液选用质量分数为20％～50％的氢氧化钠水溶液或者质量分数为20％～50％的氢氧化钾水溶液或者两者的混合物，所述方法具体包括以下步骤：A、将芴与聚乙二醇二甲醚以及第二溶剂投入第一搅拌罐中进行常压下的混合搅拌，聚乙二醇二甲醚和第二溶剂的重量与芴的重量比均为0.3～3：1，搅拌速度为150～300r/min，形成混合溶液；B、将混合溶液升温至40‑60℃，加入碱水溶液进行催化反应，碱水溶液的加入重量与芴的重量之比为0.1～1：1，随后向混合溶液中通入空气，反应时间4‑20h，反应完毕后形成反应液，反应液中芴的含量小于1％，空气经过混合溶液并与之反应后形成的尾气输送至盛有冷却的聚乙二醇二甲醚的第二搅拌罐中，冷却温度为0℃‑30℃，尾气经过冷却的聚乙二醇二甲醚进行吸收，剩余气体进行排放，用于尾气吸收的冷却的聚乙二醇二甲醚与原料芴的重量比为1～5：1；C、将第一搅拌罐中的反应液冷却至0℃‑30℃进行析晶，然后依次进行过滤、淋洗，得到9‑芴酮粗品和滤液；D、对9‑芴酮粗品依次进行水洗、干燥，最终得到9‑芴酮成品。...

【技术特征摘要】
1.一种芴氧化制备9-芴酮的方法，其特征在于，该方法中以芴为原料，以碱水溶液为催化剂，以聚乙二醇二甲醚和第二溶剂为混合溶剂，以空气为氧化剂，最终制备得到9-芴酮成品，所述第二溶剂选用25℃下蒸气压小于2.5KPa且沸点小于180℃的低挥发性苯系溶剂，所述碱水溶液选用质量分数为20％～50％的氢氧化钠水溶液或者质量分数为20％～50％的氢氧化钾水溶液或者两者的混合物，所述方法具体包括以下步骤：A、将芴与聚乙二醇二甲醚以及第二溶剂投入第一搅拌罐中进行常压下的混合搅拌，聚乙二醇二甲醚和第二溶剂的重量与芴的重量比均为0.3～3：1，搅拌速度为150～300r/min，形成混合溶液；B、将混合溶液升温至40-60℃，加入碱水溶液进行催化反应，碱水溶液的加入重量与芴的重量之比为0.1～1：1，随后向混合溶液中通入空气，反应时间4-20h，反应完毕后形成反应液，反应液中芴的含量小于1％，空气经过混合溶液并与之反应后形成的尾气输送至盛有冷却的聚乙二醇二甲醚的第二搅拌罐中，冷却温度为0℃-30℃，尾气经过冷却的聚乙二醇二甲醚进行吸收，剩余气体进行排放，用于尾气吸收的冷却的聚乙二醇二甲醚与原料芴的重量比为1～5：1；C、将第一搅拌罐中的反应液冷却至0℃-30℃进行析晶，然后依次进行过滤、淋洗，得到9-芴酮粗品和滤液；D、对9-芴酮粗品依次进行水洗、干燥，最终得到9-芴酮成品。2.根据权利要求1所述的一种芴氧化制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述的第二溶剂为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙基苯、异丙基苯及三甲苯中的一种或者一种以上的混合物。3.根据权利要求1所述的一种芴氧化制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述的碱水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳刚，王志强，张云甫，禹凯，王利民，关登仕，
申请(专利权)人：河北美星化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13