一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备不饱和酸或不饱和酸甲酯的催化剂，特别涉及具有FER构型的分子筛，及利用其制备不饱和酸或不饱和酸甲酯的方法。所述催化剂中含有具有FER构型的分子筛，且进一步地，所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50小于或等于6μm；优选所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50为0.15μm至3.5μm。

Catalyst for preparing unsaturated acid or unsaturated ester

The present invention relates to a catalyst for the preparation of unsaturated or unsaturated acid methyl esters, in particular, a molecular sieve with a FER configuration, and a method for the preparation of unsaturated or unsaturated acid methyl esters. The catalyst contains molecular sieves with FER configuration, and further, the median size of the molecular sieve with FER configuration is less than or equal to 6 mu m, and the median size D50 of the molecular sieves with FER configuration is 0.15 mu m to 3.5 mu m.

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂
本专利技术涉及一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂，特别涉及具有FER构型的分子筛，及利用其制备不饱和酸或不饱和酸酯的方法。
技术介绍
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。随着C1化学的迅速发展，导致醋酸及醋酸甲酯产能过剩。以廉价原料醋酸及醋酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的之一提供了一种用于由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的催化剂，所述催化剂中含有具有FER构型的分子筛；所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；R1-CH2-COOH式I-1；R1-CH2-COOR2式I-2；其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；所述原料II含有甲醛类化合物。在一个优选的实施方式中，R2为H和/或甲基。在一个优选的实施方式中，所述如式I-1所示的化合物选自醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种；所述如式I-2所示的化合物选自醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯中的一种；所述如式II-1所示的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸、辛基丙烯酸中的至少一种；所述如式II-2所示的化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、庚基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。在一个具体实施方式中，优选当原料I为乙酸甲酯和/或乙酸时，相应地，生成的产物为丙烯酸甲酯和/或丙烯酸(如式II-1所示化合物为丙烯酸和/或式II-2所示化合物为丙烯酸甲酯)；或当原料I为丙酸甲酯和/或丙酸时，相应地，生成的产物为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸(如式II-1所示化合物为甲基丙烯酸和/或式II-2所示化合物为甲基丙烯酸甲酯)。本领的技术人员，根据本专利技术给出的反应原料以及反应产物的化合物的结构式可以确定反应原料与反应产物之间的对应关系。例如，根据目标产物的不同，可以选取甲缩醛(简写为DMM)和/或甲醛与醋酸甲酯(简写为MAc)和/或醋酸、丙酸甲酯和/或丙酸、丁酸甲酯和/或丁酸、戊酸甲酯和/或戊酸、己酸甲酯和/或己酸、庚酸甲酯和/或庚酸、辛酸甲酯和/或辛酸、壬酸甲酯和/或壬酸、癸酸甲酯和/或癸酸中的一组共同作为原料，在具有FER构型的分子筛催化剂的存在下反应来生产不饱和酸及不饱和酸酯。其中，举例来讲，以甲缩醛、甲醛、醋酸甲酯(简写为MAc)和醋酸共同作为原料，或以甲缩醛和/或甲醛与丙酸甲酯和/或丙酸共同作为原料。在一个具体实施方式中，含有甲缩醛和/或甲醛以及醋酸甲酯和/或醋酸的原料在具有FER构型的分子筛催化剂的存在下反应来生产丙烯酸及丙烯酸甲酯。在一个具体实施方式中，含有甲缩醛和/或甲醛以及丙酸甲酯和/或丙酸的原料在具有FER构型的分子筛催化剂的存在下反应来生产甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯。在一个具体实施方式中，含有甲缩醛和/或甲醛以及丁酸甲酯和/或丁酸的原料在具有FER构型的分子筛催化剂的存在下反应来生产乙基丙烯酸及乙基丙烯酸甲酯。在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50小于或等于6μm。在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50可以小于或等于4μm，小于或等于3.5μm，小于或等于3μm，小于或等于2.5μm，小于或等于2μm，小于或等于1.5μm，小于或等于1μm，小于或等于0.5μm，小于或等于0.25μm，大于或等于0.15μm。在一个具体实施方式中，优选所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50为0.15μm至3.5μm。在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的晶粒尺寸为0.1μm至3.5μm。在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的晶粒尺寸为0.1μm至0.5μm。在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的晶粒尺寸为0.5μm至1.5μm。在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛的晶粒尺寸为1.5μm至3.5μm。在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛在所述催化剂中的含量不低于30wt％。在一个具体实施方式中，优选所述具有FER构型的分子筛在所述催化剂中的含量为85wt％-98.8wt％。采用具有FER构型的酸性分子筛均可实现本专利技术的技术效果，具体而言，典型的具有FER构型分子筛主要包括FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛。因此，在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛选自FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛选自H-具有FER构型的分子筛和/或M-具有FER构型的分子筛，其中M为金属。在本专利技术中，所述H-具有FER构型的分子筛是指氢型具有FER构型的分子筛。在本专利技术中，所述M-具有FER构型的分子筛是指金属M改性的具有FER构型的分子筛。在一个具体实施方式中，优选金属M为铁、铜和银中的至少一种。在一个具体实施方式中，更优选所述M-具有FER构型的分子筛由金属M通过浸渍法和/或离子交换法改性具有FER构型的分子筛得到。在一个具体实施方式中，所述金属M在M-具有FER构型的分子筛中的含量为0.1wt％至20wt％。在一个具体实施方式中，优选所述金属M在M-具有FER构型的分子筛中的含量为0.2wt％至15wt％。在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为1至100。优选所述具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为2至50。在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种在温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1的条件下发生反应。在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种优选在温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1的条件下发生反应。在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物的总摩尔量与如式I所示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含有原料I和原料II的原料来制备如式II‑1所示的化合物中的至少一种和/或式II‑2所示的化合物中的至少一种的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有具有FER构型的分子筛；所述原料I含有如式I‑1所示化合物中的至少一种和/或式I‑2所示化合物中的至少一种；R1‑CH2‑COOH   式I‑1；R1‑CH2‑COOR2   式I‑2；

【技术特征摘要】
1.一种由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有具有FER构型的分子筛；所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；R1-CH2-COOH式I-1；R1-CH2-COOR2式I-2；其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；优选R2为甲基；所述原料II含有甲醛类化合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述如式I-1所示的化合物选自醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种；所述如式I-2所示的化合物选自醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯中的一种；所述如式II-1所示的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸、辛基丙烯酸中的至少一种；所述如式II-2所示的化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、庚基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50小于或等于6μm；优选所述具有FER构型的分子筛的中值粒径D50为0.15μm至3.5μm。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述具有FER构型的分子筛的晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：马占玲，朱文良，马现刚，刘红超，刘勇，倪友明，刘世平，陈其伟，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21