α-烯烃的生产方法技术

本发明专利技术提供一种α‑烯烃的生产方法，包括：使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应；使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应；将二者的产物混合，配制得到费托合成反应进料后与还原活化得到的费托合成催化剂接触进行费托合成反应，从产物物流中分离出α‑烯烃、甲烷和二氧化碳，其中，费托合成催化剂前体包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物和助剂金属氧化物，还原活化包括：依次对费托合成催化剂前体进行预还原和再还原，得到费托合成催化剂。本发明专利技术的生产方法在α‑烯烃的生产过程中可提高二氧化碳和甲烷这两种温室气体的利用率，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，降低系统能耗，显著提高了整体工艺的资源、能源利用率。

Production method of \u03b1 - olefin

【技术实现步骤摘要】
α-烯烃的生产方法
本专利技术涉及烯烃合成领域，特别涉及一种α-烯烃的生产方法。
技术介绍
直链α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体，广泛用于生产共聚单体、润滑油基础油、表面活性剂、聚烯烃树脂、增塑剂、染料、药物制剂等。南非Sasol公司已建成一套从费托(F-T)合成产品(富含α-烯烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产，该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，工业化生产成本低，能获得较高的收益。目前应用最广泛的生产α-烯烃的方法是烯烃齐聚法，但该方法生产成本过高，而且不能生产同样具有市场价值的碳数为奇数的线性α-烯烃。南非Sasol公司采用高温F-T费托合成技术从粗产物中抽提线性1-己烯的成本还不到Philips公司采用乙烯三聚法生产线性1-己烯成本的三分之一，同时基于F-T合成产物Anderson-Schulz-Flory分布规律(链增长以指数递减的摩尔分布)，高温F-T合成也可得到奇数碳数的1-戊烯和1-庚烯等高附加值产品。因此，从费托合成产物中分离得到α-烯烃具有重要的商业价值。我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过F-T合成将煤或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，可以缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。近年来我国煤化工领域中，煤经甲醇制α-烯烃迅速崛起，而煤经合成气直接制α-烯烃(FTO工艺)是另一种煤制α-烯烃工艺。该制造工艺首先将煤或天然气转化为合成气(CO和H2)，再经过F-T合成直接制得α-烯烃的过程。采用FTO工艺制备α-烯烃的工艺流程见图1，包括依次连接的水煤浆制备单元I’、煤气化单元II’、水煤气变换单元III’、合成气净化单元IV’、费托合成单元V’和α-烯烃分离单元VI’，具体流程为将粉煤A’与水B’在水煤浆制备单元I’中制成水煤浆C’，将水煤浆C’输送进入煤气化单元II’，与氧气D’反应生成煤气化粗合成气E’，煤气化粗合成气E’经水煤气变换单元III’调整氢气与一氧化碳的摩尔比使其成为符合费托合成反应的要求的变换后粗合成气F’，变换后粗合成气F’经合成气净化单元IV’脱除酸性气体和硫化物M’，得到净化合成气J’，将得到的净化合成气J’输送入费托合成单元V’进行费托合成反应，产生含烯烃的费托反应产物N’，费托反应产物N’经α-烯烃分离单元VI’分离出α-烯烃K’，费托合成单元V’产生的二氧化碳H’和甲烷G’则外排，一部分未反应的合成气Y’循环回费托合成单元V’，另一部分未反应的合成气作为驰放气Z’排出系统。上述采用FTO工艺的主要问题在于：1、能耗高、碳原子利用率低；2、二氧化碳排放量是传统石油路线的5-6倍；3、由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律的限制，且受制于反应强放热性导致的大量甲烷、二氧化碳生成，FTO工艺整体能效偏低，严重影响FTO工艺的工业化进程。FTO工艺大量的冷却用水和外排污水使水耗居高不下。因此，需要优化FTO工艺、选择一种能效高、减排温室气体的系统。需注意的是，前述
技术介绍
部分公开的信息仅用于加强对本专利技术的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种α-烯烃的生产方法，能有效地降低系统能耗以及温室气体的排放量。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种α-烯烃的生产方法，包括：使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应，得到干重整合成气；将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料；对费托合成催化剂前体进行还原活化，得到费托合成催化剂；使所述费托合成反应进料与所述费托合成催化剂接触进行费托合成反应，得到费托合成产物物流；以及从所述费托合成产物物流中分离出α-烯烃、甲烷和二氧化碳，其中，所述费托合成催化剂前体包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物和助剂金属氧化物，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属，所述助剂金属氧化物中的助剂金属为第IIB族金属、碱土金属和第IB族金属中的一种或多种，其中，所述还原活化包括：将所述费托合成催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂；以及将所述预还原催化剂在第二气体中进行再还原，得到费托合成催化剂。根据本专利技术的一个实施方式，所述活性金属为Fe、Co、Ni中的一种或多种，优选为Fe；所述助剂金属为Zn、Cd、Cu、Ag中的一种或多种，优选为Zn和/或Cu，更优选为Zn。根据本专利技术的一个实施方式，以金属元素计，所述活性金属氧化物的含量为3-70重量％，优选为5-50重量％，更优选为8-30重量％；所述助剂金属氧化物的含量为1-60重量％，优选为2-50重量％；所述载体的含量为12-94重量％，优选为35-91重量％。根据本专利技术的一个实施方式，所述催化剂通过以下方法制备得到：将所述活性金属和所述助剂金属负载于所述载体上，之后依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂。根据本专利技术的一个实施方式，所述负载通过浸渍法或共沉淀法进行。根据本专利技术的一个实施方式，所述浸渍法为等体积浸渍法或饱和浸渍法。根据本专利技术的一个实施方式，所述浸渍法包括：将所述活性金属的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐溶于溶剂中，得到浸渍液；以及将所述载体浸渍在所述浸渍液中。根据本专利技术的一个实施方式，所述浸渍为一次浸渍或分步浸渍。根据本专利技术的一个实施方式，所述活性金属的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐为硝酸盐或盐酸盐。根据本专利技术的一个实施方式，所述浸渍液中所述活性金属和所述助剂金属的金属摩尔比为1：0.2-5，优选为1:0.3-3。根据本专利技术的一个实施方式，所述浸渍的温度为10-80℃，优选为20-60℃；所述浸渍的时间为0.1-3小时，优选为0.5-1小时。根据本专利技术的一个实施方式，所述干燥的温度为80-350℃，优选为100-300℃；所述干燥的时间为1-24小时，优选为2-12小时。根据本专利技术的一个实施方式，所述焙烧的温度为250℃-900℃，优选300℃-850℃，更优选为350℃-800℃；所述焙烧的时间为0.5-12小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时。根据本专利技术的一个实施方式，所述第一气体为氢气或氢气与惰性气体的混合气。根据本专利技术的一个实施方式，所述预还原的温度为200-600℃，优选300-550℃；压力为0-3MPa，优选为0.1-1MPa；持续时间为1-20小时，优选为2-15小时；以氢气计，所述第一气体的体积空速为5000-30000小时-1。根据本专利技术的一个实施方式，所述第二气体为气态的烃或者气态的烃与惰性气体的混合气。根据本专利技术的一个实施方式，所述再还原的温度为180-400℃、优选20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α-烯烃的生产方法，包括：/n使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；/n使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应，得到干重整合成气；/n将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料；/n对费托合成催化剂前体进行还原活化，得到费托合成催化剂；/n使所述费托合成反应进料与所述费托合成催化剂接触进行费托合成反应，得到费托合成产物物流；以及/n从所述费托合成产物物流中分离出α-烯烃、甲烷和二氧化碳，/n其中，所述费托合成催化剂前体包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物和助剂金属氧化物，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属，所述助剂金属氧化物中的助剂金属为第IIB族金属、碱土金属和第IB族金属中的一种或多种，/n其中，所述还原活化包括：/n将所述费托合成催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂；以及/n将所述预还原催化剂在第二气体中进行再还原，得到费托合成催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种α-烯烃的生产方法，包括：
使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；
使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应，得到干重整合成气；
将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料；
对费托合成催化剂前体进行还原活化，得到费托合成催化剂；
使所述费托合成反应进料与所述费托合成催化剂接触进行费托合成反应，得到费托合成产物物流；以及
从所述费托合成产物物流中分离出α-烯烃、甲烷和二氧化碳，
其中，所述费托合成催化剂前体包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物和助剂金属氧化物，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属，所述助剂金属氧化物中的助剂金属为第IIB族金属、碱土金属和第IB族金属中的一种或多种，
其中，所述还原活化包括：
将所述费托合成催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂；以及
将所述预还原催化剂在第二气体中进行再还原，得到费托合成催化剂。


2.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述活性金属为Fe、Co、Ni中的一种或多种，优选为Fe；所述助剂金属为Zn、Cd、Cu、Ag中的一种或多种，优选为Zn和/或Cu，更优选为Zn。


3.根据权利要求1所述的生产方法，其中以金属元素计，所述活性金属氧化物的含量为3-70重量％，优选为5-50重量％，更优选为8-30重量％；所述助剂金属氧化物的含量为1-60重量％，优选为2-50重量％；所述载体的含量为12-94重量％，优选为35-91重量％。


4.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述催化剂通过以下方法制备得到：将所述活性金属和所述助剂金属负载于所述载体上，之后依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂。


5.根据权利要求4所述的生产方法，其中所述负载通过浸渍法或共沉淀法进行。


6.根据权利要求5所述的生产方法，其中所述浸渍法为等体积浸渍法或饱和浸渍法。


7.根据权利要求6所述的生产方法，其中所述浸渍法包括：
将所述活性金属的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐溶于溶剂中，得到浸渍液；以及
将所述载体浸渍在所述浸渍液中。


8.根据权利要求7所述的生产方法，其中所述浸渍为一次浸渍或分步浸渍。


9.根据权利要求7所述的生产方法，其中所述活性金属的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐为硝酸盐或盐酸盐。


10.根据权利要求7所述的生产方法，其中所述浸渍液中所述活性金属和所述助剂金属的金属摩尔比为1：0.2-5，优选为1:0.3-3。


11.根据权利要求7所述的生产方法，其中所述浸渍的温度为10-80℃，优选为20-60℃；所述浸渍的时间为0.1-3小时，优选为0.5-1小时。


12.根据权利要求4所述的生产方法，其中所述干燥的温度为80-350℃，优选为100-300℃；所述干燥的时间为1-24小时，优选为2-12小时。


13.根据权利要求4所述的生产方法，其中所述焙烧的温度为250℃-900℃，优选300...

【专利技术属性】
技术研发人员：晋超，吴玉，张荣俊，侯朝鹏，夏国富，孙霞，阎振楠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11