气相生长碳纤维的制备方法及其装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种通过将碳源化合物和催化剂或催化剂前体供应到加热区进行的气相反应制备气相生长碳纤维的方法，其中碳源化合物和催化剂或催化剂前体中的至少一种在室温下为固态，并且将该固态化合物以气体的形式由仅装填固态原料的物料供应器以恒定量供应到加热区中。根据本发明专利技术的制备方法即使使用大容量的生产设备也能够有效且稳定地制备气相生长碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种稳定有效地制备气相生长碳纤维如碳纳米管的方法和该方法使用的装置。研究背景通过气相生长法制备的碳纤维统称为“气相生长碳纤维”(下文中，有时也简称为“碳纤维”)，和气相生长法，其特征在于例如能够容易地制备具有大的纵横比的碳纤维的特点，迄今已对其进行了活跃的研究，因此，有许多关于气相生长碳纤维制备方法的研究报道。最近受到关注的碳纳米管(即直径在纳米级的碳纤维)可以通过气相生长法的应用途径来合成。附图说明图1为通过气相生长法连续制备碳纤维的装置的典型实例的横截面视图。在图1中，1为运载气体，2为原料碳氢化合物液体，3为运载气体流量调节器，4为碳源化合物气化器，5为加热器，6为负载化催化剂，7为反应炉，8为碳纤维收集器以及9为废气。通常使用的该方法的实例如下。使用碳氢化合物如CO、甲烷、乙炔、乙烯、苯或甲苯作为原料。如果碳氢化合物材料2在室温下为气态，则在该气态材料与运载气体1混合后将其以气态供应到反应器中，另一方面，如果碳氢化合物材料2在室温下为液态，则将该材料或者通过气化器4气化并与运载气体混合后供应到反应器中(图1所示的实例)或将该液态材料喷雾到反应器的加热区中。使用惰性气体氮气、还原性气体氢气等作为运载气体。使用其中金属负载在载体如氧化铝或有机金属化合物如二茂铁上的负载化催化剂6作为催化剂。如果使用负载化催化剂6，在对负载化催化剂进行必要的预处理，如将负载化催化剂置入反应区中并加热该催化剂之后，将碳氢化合物材料2供应到反应器中进行反应(图1所示的实例)。或者，将预处理过的催化剂从反应区外部以连续或脉冲方式供应以便进行反应。再或者，将均一型的催化剂前体有机金属化合物如二茂铁与碳氢化合物材料一起连续或脉冲地加进加热区中，由此通过用催化剂前体热分解产生的金属颗粒作为催化剂来制备碳纤维。反应产生的产物聚集在加热区内部或聚集在位于加热区末端的收集器8中，并在预定时间的反应之后，收集产物。通过气相生长制备碳纤维的方法通过催化剂或催化剂前体的加料方法大体分成以下几组。(a)其中将负载了催化剂或催化剂前体的氧化铝或石墨基体或板置于加热区中，然后使催化剂与以气体形式供应的碳氢化合物接触的方法；(b)其中将催化剂或催化剂前体颗粒分散在液态碳氢化合物中，并将其由反应区外部连续或脉冲地供应到加热区中，以使催化剂与气化的碳氢化合物在高温下接触的方法；(c)其中使用可溶于液态碳氢化合物的茂金属或羰基化合物作为催化剂前体，并将催化剂前体溶解于其中的液态碳氢化合物供应到加热区中，从而使催化剂与碳氢化合物在高温下接触的方法；以及(d)其中将通过加热蒸发具有相对高的蒸气压的催化剂前体或通过升华该类化合物得到气体在加热区与碳氢化合物气体接触的方法。方法(a)要求各个程序各自独立地进行，即将催化剂或其前体铺展在基体上，必要时对催化剂或其前体进行预处理，并在温度降低之后收集由此制得的碳纤维，因此，该生产方法不能连续进行而导致低的生产率。而且，包含如下多个步骤的该方法在经济上是不利的制备催化剂、周催化剂涂覆基体、预处理还原为金属态、产生碳纤维和从基体上收集制得的碳纤维。另一方面，其中生产过程可连续进行的方法(b)、(c)和(d)在生产率上比方法(a)更优异。但是，在方法(b)中，在将分散在液态碳氢化合物中的催化剂或催化剂前体颗粒由反应区外部连续或脉冲地供应到加热区中时，不能得到均一的悬浮液，这导致碳氢化合物/催化剂的供应比不稳定的问题。为了解决该问题，已经报道了供应其中添加了表面活性剂的悬浮液的方法(专利文件1)和其中通过将具有纳米级均匀直径的催化剂颗粒悬浮在碳氢化合物如甲苯中制备的悬浮液，即微乳液，连续供应到加热区的单层碳纳米管的合成方法(专利文件2)。然而，它们并不是必然令人满意的方法，并且这些方法需要制备悬浮液的步骤，这在经济上是不利的。同时，方法(c)使用可溶于液态碳氢化合物的茂金属或羰基化合物作为催化剂前体。在此情况下，由于碳氢化合物和催化剂前体的结合受到溶解度的限制，仍然存在所需量的催化剂前体不能溶解在碳氢化合物中的问题，从而所得催化剂的量不足。此外，在方法(b)和(c)中，可在其中使用的碳氢化合物仅包括室温下为液态的那些。在方法(d)中，催化剂前体被预先气化并独立地供应，其有利之处在于可以自由地最佳选择催化剂源及其浓度，不像方法(b)需要增加在碳氢化合物中的分散性的步骤，也不像方法(c)中催化剂受到在碳氢化合物中的溶解度的限制。专利技术公开作为方法(d)的一个实例，如JP-A-S60-54998的实施例所述，已知一种方法，在该方法中将其中含有催化剂前体的气化室加热到合适的温度，并使运载气体在气化室中流动，从而对应于催化剂前体的蒸汽压恒定量地供应催化剂前体。在此供应方法中，可以通过精确控制运载气体的流量和气化室的温度来实现催化剂前体的恒定量供应。在如实验室水平的每小时几克的小规模反应中，由于容易控制流量和温度，这种方法用于很多场合。但是，在每小时生产数百克的实际生产水平上，气化室中的温度分布不均匀，难以以均匀的温度分布得到催化剂前体。因而，催化剂前体不能以恒定量供应。此外，在使用固态碳源方法的情况下，由于不能恒定量供应的缺点，该方法在实际生产水平上很少使用。作为为了解决此问题深入研究的结果，本专利技术者已对恒定量供应固态催化剂前体或固态碳源化合物的方法进行了研究，并已发现了前所未有的固态物料供应器，从而完成了本专利技术。另外，通过使用该固态物料供应器，本专利技术者已发现了以前所未有的有效和稳定的方式制备气相生长碳的方法。具体地说，本专利技术如下所述。一种制备气相生长碳纤维的方法，其包括通过将碳源化合物和催化剂或其前体供应到加热区中进行的气相反应，其中碳源化合物和催化剂或催化剂前体中的至少一种在室温下为固态，并且该固态化合物以气体形式由仅装填固态原料的物料供应器以恒定量被供应到加热区中。根据制备气相生长碳纤维的方法，其中该催化剂或催化剂前体在室温下为固态。根据制备气相生长碳纤维的方法，其中该碳源化合物在室温下为液态，并且该液态碳源化合物与溶解在其中的硫化合物一起被供应到加热区中。根据制备气相生长碳纤维的方法，其中供应到具有加热区的反应器中的物料的量通过调节固态物料供应器和反应器之间的压力差和调节连接供应器和反应器的流路直径来控制。根据制备气相生长碳纤维的方法，其中通过控制固态物料供应器的温度将压力差调节到近乎恒定。根据制备气相生长碳纤维的方法，其中固态物料供应器的温度通过这样的方式控制，即使得固态物料供应器内部的压力可以近乎恒定。根据制备气相生长碳纤维的方法，其中流路直径通过选择连接在固态物料供应器和反应器之间的流路直径和/或通过使用安装在流路上用作流量控制器的阀门来调节。根据制备气相生长碳纤维的方法，其中将由固态物料供应器供应的原料气体与运载气体和/或其他原料气体混合，然后将其加到反应器中。根据制备气相生长碳纤维的方法，其中催化剂或其前体包含至少一种选自由属于2-15族的典型金属元素和过渡金属元素组成的组的元素。根据制备气相生长碳纤维的方法，其中催化剂或其前体是有机金属化合物。根据制备气相生长碳纤维的方法，其中催化剂或其前体中的金属原子与原料化合物中的碳原子的原子比为0.0005或更高。通过根据-中任一项的制备方法制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备气相生长碳纤维的方法，其包括通过将碳源化合物和催化剂或其前体供应到加热区中进行的气相反应，其中碳源化合物和催化剂或催化剂前体中的至少一种在室温下为固态，并且该固态化合物以气体形式由仅装填固态原料的物料供应器以恒定量被供应到加热区中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：神原英二，吉田智明，森田利夫，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]