复合电极材料制造技术

本发明专利技术涉及复合电极材料，其由碳涂覆的复合氧化物、纤维状碳和粘结剂组成。所述材料通过以下方法制备：该方法包括共研磨活性电极材料和纤维状碳，并向经共研磨的混合物中加入粘结剂以降低混合物的粘度。所述纤维状碳优选地是气相生长碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 本申请是2009年2月24日提交的国际申请号为PCT/CA2009/000188,中国国家申 请号为200980106544. 3,专利技术名称为"复合电极材料"的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及复合电极材料及其制备方法。
技术介绍
在锂电池中使用复合电极是已知的，其中，复合电极材料包含作为活性材料的复 合氧化物、作为导电材料的碳质材料和粘结剂。 US 5,521，026(Brochu等人）公开了一种电池，其中的电解质是固体聚合物电解 质，阳极是锂阳极，并且阴极包含在集流体（current collector)上的V205和炭黑的混合 物。通过使用不锈钢球在液体溶剂中球磨氧化物和炭黑而得到复合阴极材料。对比阴极组 分仅简单混合的电池，该电池的性能通过球磨得以改进。但是，使用钢球在阴极材料中带入 了杂质，这会导致副反应。 W0 2004/008560 (Zaghib等人）描述了一种复合阴极材料。通过将非导电材料或 半导电材料的混合物、低结晶度碳（C1)和高结晶度碳（C2)进行高能研磨而得到该阴极材 料。炭黑是一种低结晶度碳的实例，而石墨是一种高结晶度碳的实例。 US 6, 855, 273 (Ravet等人）描述了在受控的气氛中，在复合氧化物或其前躯体的 存在下，通过热处理碳质前躯体而制备电极材料。由此得到的电极材料由复合氧化物颗粒 组成，所述复合氧化物颗粒具有碳涂层，并且对比未经包覆的氧化物颗粒，其电导率显著提 高。由于存在与氧化物颗粒表面化学结合的碳涂层，其电导率提高。所述化学结合提供了 优异的粘合性和高局部电导率。所述碳质前躯体可以是聚合物前躯体或气态前躯体。通过 将所述碳涂覆的颗粒与炭黑，并与作为粘结剂的PVDF混合而制备复合电极材料。当制备理 论电容达到17〇mAh/g的容量的电极时，必须在所述复合氧化物颗粒中加入炭黑。 W0 2004/044289 (Yano等人）公开了一种通过混合气相生长碳纤维与基质材料而 得到的复合材料，为了增强热导率和电导率，所述基质材料是树脂、陶瓷或金属。 US 2003/0198588 (Muramaki等人）公开了一种电池，其中的电极由包含碳纤维 (如气相生长碳纤维）的复合材料组成。作为用于阴极的碳质材料，碳纤维显示出良好的插 层性能（intercalation property)。通过捏和碳纤维和粘结剂的混合物而制备复合阴极材 料。
技术实现思路
本专利技术提供制备复合电极材料的方法及由此制得的材料。 根据本专利技术的一个方面，本专利技术的方法包括共研磨活性电极材料和纤维状碳，并 向经共研磨的混合物中加入粘结剂以降低所述混合物的粘度。 根据本专利技术的另一方面，所述复合电极材料包含纤维状碳、活性电极材料和粘结 剂。 优选地，所述活性电极材料是碳涂覆的复合氧化物。 本专利技术的另一个方面，提供了包含在集流体上的所述复合电极材料的复合电极。【附图说明】 图1和图2分别是各在Nobika'l<5·磨机中共研磨，并除去NMP后的实施例1的 C-LiFeP04/VGCF?混合物和对比实施例1的C-LiFeP04/AB混合物的SEM显微图。 图3表示对于实施例4和对比实施例4的多种经共研磨的C-LiFeP04/碳混合物， 时间T (秒）对电极密度D (g/cm3)的函数关系。 图4显示对于实施例5和对比实施例5的多种经共研磨的C-LiFeP04/碳混合物， 时间T (秒）对电极密度D (g/cm3)的函数关系。 图5、6和7表示根据实施例7,分别在0. 5C (图5)、2C (图6)和4C (图7)的放电 速率下，3种电极组合物的电势（V vs Li)对放电容量（mAh/g)的函数关系。 图8显示在进一步包含锂阳极和用1M LiPF6EC-MEC(3:7)溶液浸渗的Celgard 3501隔膜的电化学电池中，多种电极的电阻R对于电极密度D的函数关系。【具体实施方式】 用于制备本专利技术的复合电极材料的活性电极材料是碳涂覆的复合氧化物。所述复 合氧化物优选地是过渡金属和锂的硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、含氧硫酸盐、含氧磷酸盐或含 氧硅酸盐或它们的混合物。LiFeP04、LiMnP04、LiFeSi04、SiO和3丨0 2是优选的复合氧化物。 碳涂覆的氧化物可通过将所述氧化物与碳质材料的有机前躯体接触，并通过热解所述前躯 体而得到。优选地使用纳米颗粒形式的碳涂覆的复合氧化物。 用以制备本专利技术的复合电极材料的纤维状碳由碳纤维组成，其中碳纤维由纤维丝 组成，所述丝的直径为5-500nm，并且长径比（长度/直径）为20-10000。 通过以下的方法可得到碳纤维：其包括将含有碳源和过渡金属的溶液喷入反应区 中，并使所述碳源热分解，在800°C -1500°C温度的非氧化气氛下加热由此得到的碳纤维， 并再在2000°C-3000°C的非氧化环境下加热所述碳纤维。在WO 2004/044289(Yano等人） 中可找到制备气相生长碳纤维的方法的更多信息。在2000°C -3000°C下第二次对碳的热处 理净化了所述纤维表面，并使所述碳纤维对于所述复合氧化物颗粒的碳涂层的粘合性得以 提高。由此得到的碳纤维就是所谓的气相生长碳纤维。 可从Showa Denko Κ· K. (Japan)购得商品名为VGCF?的气相生长碳纤维。 所述粘结剂可选自氟基聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)，并可 选自橡胶，如丁苯橡胶（SBR)或天然橡胶。选择粘结剂的加入量以使所述混合物的粘度降 低至小于l〇6Pas。 共研磨所述碳纤维和碳涂覆的复合氧化物颗粒可通过机械融合（mechanofusion) 进行。 机械融合是在机械融合反应器中进行的干燥过程，所述反应器包括高速旋转的圆 筒室，其内部装配有压缩工具和叶片。通常旋转速度高于lOOOrpm。将所述碳涂覆的复合氧 化物颗粒和纤维状碳加入所述室中。在所述室旋转时，所述颗粒一起挤压于室壁。压缩工 具和因高旋转速度产生的离心力促进了碳纤维和碳涂覆的复合氧化物颗粒之间的粘合。 机械融合反应器的实例是购自Hosokawa Micron Corporation (Japan)的研磨机， 商品名为Nobilta⑧或Mechanofusion?以及购自Nara Machinery Ltd的研磨机，商品 名为 Hybridizer。 不推荐在球磨机中进行共研磨，因为它将在材料中带入杂质。如果在所述碳纤维 和复合氧化物颗粒的共研磨过程中没有带入杂质，则包含所述复合材料的电极在电化学充 电/放电时不发生副反应，并且在电池中所述电极将提供非常高的安全性。 将所述粘结剂以合适溶剂中的溶液的形式加入至共研磨后所得的混合物中。N-甲 基-2-吡咯烷酮是用于氟基溶剂的溶剂。水是SBR橡胶的溶剂。选择粘结剂的加入量以提 供优选地粘度小于l〇6Pas的混合物。 向经共研磨的混合物中加入粘结剂溶液后所得的低粘度材料可用以制备电极。通 过将所述低粘度材料的膜沉积在作为集流体的导电载体上，并通过蒸发除去溶剂可得到电 极。 溶剂蒸发后，在集流体上所得到的复合电极材料由碳涂覆的复合氧化物颗粒、碳 纤维和粘结剂组成，其中复合氧化物颗粒的碳涂层与所述颗粒的复合氧化物芯部强烈结本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备包含位于集流体上的复合电极材料的复合电极的方法，所述方法包括通过共研磨活性电极材料和纤维状碳，并向经共研磨的混合物中加入粘结剂以降低所述混合物的粘度，来制备含有活性电极材料、纤维状碳和粘结剂的复合电极材料，和将所述复合电极材料的膜沉积在集流体上，其中所述活性电极材料包含碳涂覆的复合氧化物，所述碳涂覆的复合氧化物通过将氧化物与碳质材料的有机前躯体接触，并通过热解所述前躯体而得到，其中所述纤维状碳包含各含有纤维丝的碳纤维，所述纤维丝的直径为5‑500nm，并且长径比长度/直径为20‑10000，所述纤维状碳包含气相生长碳纤维，其中所述碳涂覆的复合氧化物由纳米颗粒组成。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·扎吉比，C·外瓦，P·查尔斯特，M·竹内，A·盖尔费，
申请(专利权)人：魁北克水电公司，昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA