2-氯-4-氟-苯甲酸硝化产物的分离方法技术

本发明专利技术公开了一种分离2‑氯‑4‑氟‑5‑硝基苯甲酸及2‑氯‑4‑氟‑3‑硝基苯甲酸混合物的方法，包含以下步骤：将包含2‑氯‑4‑氟‑5‑硝基苯甲酸和2‑氯‑4‑氟‑3‑硝基苯甲酸的固液混合物进行固液分离后的液相调节pH值至小于1，即得到2‑氯‑4‑氟‑5‑硝基苯甲酸；所述的固液分离后的固相即为2‑氯‑4‑氟‑3‑硝基苯甲酸；其中，所述的固液混合物的pH值为4～5。

【技术实现步骤摘要】
2-氯-4-氟-苯甲酸硝化产物的分离方法
本专利技术涉及2-氯-4-氟-苯甲酸硝化产物的分离方法。
技术介绍
2-氯-4-氟三氯甲苯硝化产物及衍生物均为重要的有机合成中间体，在农药及医药领域有着广泛的应用。目前，工业生产中，2-氯-4-氟三氯甲苯硝化衍生物(C)主要由2-氯-4-氟三氯甲苯(A)经过混酸硝化得到(B)、再经过不完全水解而得到，其反应如下所示：该反应由于选择性不佳，往往同时生成两种硝化产物(B)，从而进一步不完全水解得到的2-氯-4-氟三氯甲苯硝化衍生物(C)也是两种异构体共存，分离困难。同时，重结晶回收产物中两种异构体(B)含量各占一半，无法再次分离提纯，造成物料的浪费，若将重结晶的回收产物进行回收再利用，有一定的经济价值。因此，如何得到将两种异构体分离纯化的2-氯-4-氟三氯甲苯硝化衍生物(C)及将回收产物重新利用，成为本领域的一个重要问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术中得到的2-氯-4-氟三氯甲苯硝化衍生物(C)两种异构体共存，难以纯化得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰氯的缺陷，从而提供了一种高效、便捷的先将2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸及2-氯-4-氟-3硝基苯甲酸的混合物进行分离，并将分离得到的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸合成相应的酰氯的方法。本方法工艺简单，容易操作，成本低，条件温和，纯度高，收率好，且无须引入其他反应物，高效清洁。本专利技术主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。本专利技术提供了一种分离2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸及2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸混合物的方法，其包含以下步骤：将包含2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸的固液混合物进行固液分离后的液相调节pH值至小于1，即得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸；所述的固液分离后的固相即为2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸；其中，所述的固液混合物的pH值为4～5。所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸的固液混合物优选包含水、任意比例混合的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸；进一步的，还可包含不影响2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸分离的其他杂质。其中，所述调节pH值至小于1时，可采用本领域的常规操作手段，本专利技术特别优选采用盐酸和/或硫酸调节pH值，进一步优选36％盐酸。其中，所述调节pH值至小于1时优选将所述固液混合物在常温下操作，所述常温，是指20℃～30℃。其中，本专利技术所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸的固液混合物可由以下方法制备得到：将包含2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐的混合物调节pH值至4～5，即可。其中，所述碱金属可为Na或K。其中，所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐的混合物可为任意比例的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐混合制得；所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐的混合物优选包含水、任意比例混合的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐；进一步的，还可包含不影响2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸分离的其他杂质。其中，所述调节pH值至4～5，可采用本领域的常规操作手段，本专利技术特别优选采用盐酸和/或硫酸调节pH值，进一步优选采用36％盐酸进行pH值的调节。其中，所述调节pH值至4～5优选将所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐的混合物在常温下操作，所述常温，是指20℃～30℃。其中，所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐的混合物，可由2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸的羧酸混合物制备而得，所述制备方法可为本领域常规方法，优选采用碱中和法；所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸的羧酸混合物优选任意比例混合的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸；进一步的，还可包含不影响2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸分离的其他杂质。本专利技术特别优选：将所述羧酸混合物与水和碱进行中和反应，调节pH至8～9，即可得到所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐的混合物；更佳的，所述中和反应，可先加入所述水，再加入所述碱，调节pH至8～9，即可得到所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐的混合物；其中，所述水的加入量可为所述羧酸混合物质量的2～4倍，优选2倍质量；所述碱可为NaOH和/或KOH，优选30％质量浓度的NaOH。其中，所述的调节pH至8～9时可采用本领域的常规操作手段，本专利技术特别优选采用盐酸和/或硫酸调节pH值，优选采用36％盐酸进行pH值的调节。其中，所述调节pH至8～9优选常温下操作，所述常温，是指20～30℃其中，所述羧酸混合物的制备方法，较佳的，还可包含以下步骤：在水和Lewis酸的作用下，将包含2-氯-4-氟-5-硝基三氯甲苯和2-氯-4-氟-3硝基三氯甲苯的混合物进行水解反应，得到所述羧酸混合物，如下所示：所述水解反应中，所述2-氯-4-氟-5-硝基三氯甲苯及2-氯-4-氟-3硝基三氯甲苯的混合物优选包含2-氯-4-氟-5-硝基三氯甲苯及2-氯-4-氟-3硝基三氯甲苯以任意比例混合所得的混合物；进一步的，还可包含不影响2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸分离的其他杂质。所述水解反应中，所述的Lewis酸可为FeCl3、ZnCl2和AlCl3中的一种或多种；所述Lewis酸的用量可为本领域该水解反应的常规用，本专利技术特别优选为所述混合物摩尔用量的1％～3％，优选3％mol。所述水解反应中，所述水的摩尔用量可为所述混合物摩尔用量的3～4倍，优选4倍。所述水解反应的温度可为65～85℃，优选65℃。所述水解反应的时间可为本领域常规反应时间，反应终点的判断优选根据TLC或HPLC方法判断。本专利技术提供了一种制备2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰氯的方法，其包含以下步骤：在溶剂及催化剂作用下，将所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸与2-氯-4-氟-5-硝基三氯甲苯反应生成2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰氯，如下所示：所述催化剂为Lewis酸。本专利技术中，所述溶剂可为本领域的常规溶剂，优选氯苯和/或甲苯；所述溶剂的用量可为反应物质量的0.5～2倍；所述Lewis酸可为FeCl3、ZnCl2和AlCl3中的一种或多种，优选FeCl3；所述催化剂的摩尔用量可为本领域该类反应的常规用量，优选为2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的摩尔用量的1％～3％，优选3％；所述反应温度可为65℃～85℃，优选65℃或85℃；所述反应时间可为本领域常规反应时间，反应终点的判断优选根据TLC或HPLC方法判断，可根据本领域常规手段判断，例如TL本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分离2‑氯‑4‑氟‑5‑硝基苯甲酸及2‑氯‑4‑氟‑3‑硝基苯甲酸混合物的方法，其特征在于，包含以下步骤：将包含2‑氯‑4‑氟‑5‑硝基苯甲酸和2‑氯‑4‑氟‑3‑硝基苯甲酸的固液混合物进行固液分离后的液相调节pH值至小于1，即得到2‑氯‑4‑氟‑5‑硝基苯甲酸；所述的固液分离后的固相即为2‑氯‑4‑氟‑3‑硝基苯甲酸；其中，所述的固液混合物的pH值为4～5。

【技术特征摘要】
1.一种分离2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸及2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸混合物的方法，其特征在于，包含以下步骤：将包含2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸的固液混合物进行固液分离后的液相调节pH值至小于1，即得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸；所述的固液分离后的固相即为2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸；其中，所述的固液混合物的pH值为4～5。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸的固液混合物包含水、任意比例混合的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节pH值至小于1时，采用盐酸和/或硫酸调节pH值，优选36％盐酸；和/或，所述调节pH值至小于1时所述固液混合物的温度为20℃～30℃。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸的固液混合物由以下方法制备得到：将包含2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐的混合物调节pH至4～5，即可。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱金属为Na或K。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐的混合物为任意比例的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐混合制得；所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸碱金属盐和2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酸碱金属盐的混合物包含水、任意比例混...

【专利技术属性】
技术研发人员：南从德，唐希彦，李利奎，邹彬，杜琼，
申请(专利权)人：江苏联化科技有限公司，联化科技盐城有限公司，联化科技股份有限公司，辽宁天予化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32