Sn-Cu合金电镀浴制造技术

本发明专利技术提供了不使用络合剂，能够防止Ｃｕ↑［２＋］置换析出和出现ＳｎＯ↓［２］混浊的酸性Ｓｎ－Ｃｕ合金电镀浴。含有以下成分（ａ）～（ｃ）的酸性Ｓｎ－Ｃｕ合金电镀浴（ａ）Ｓｎ↑［２＋］阳离子以及Ｃｕ↑［２＋］阳离子，（ｂ）选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的至少一种酸，和（ｄ）硫脲类化合物。将被电镀物放入上述酸性Ｓｎ－Ｃｕ合金电镀浴时进行阴极电解Ｓｎ－Ｃｕ合金电镀的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】Sn-Cu合金电镀浴本专利技术涉及Sn-Cu合金电镀浴。更具体的本专利技术涉及能够防止Cu的置换析出这种工业实践中广泛存在的问题的酸性Sn-Cu合金电镀浴。Sn-Cu合金电镀技术，以往在作为青铜电镀的装饰电镀的领域被广泛使用。近年来，又作为取代钎料镀(Sn-Pb合金电镀)的电镀方法而受到注目。关于Sn-Cu合金电镀，已知的有氰化铜-锡酸碱性浴(日本专利公开JP52-96936号)和，焦磷酸浴(日本专利公开JP56-72196和JP61-272394)，或者氰化铜-焦磷酸铜浴(日本专利公开JP57-60091)。而且，日本专利公开JP57-177987号专利申请公开了需要使用足够量的无机酸将pH保持在2.0以下的酸性的Sn-Cu合金电镀浴。上述各种电镀浴中的无机酸浴，与其它电镀浴相比，电流效率要高，虽然从工业应用上考虑是有利的，但实际上存在很大的问题，实用化存在着难度。即，上述日本专利公开57-177987号中述及：酸性Sn-Cu合金电镀浴中，由于存在游离状态的Cu2+，在电镀制品原料中存在与Cu相比Fe、Ni等电位低的金属的情况下，Cu离子被置换析出，存在电镀覆膜密实性显著降低的问题。而且，在阳极使用Sn金属的情况下，这种表面上的Cu析出，会使阳极难以溶解，出现电镀浴成分的稳定性的被损害的问题。而且，在Sn2+、Cu2+一起存在时，容易出现SnO2产生的混浊问题。为了解决上述问题稳定Cu2+，曾考虑使用络合剂，但络合剂会妨碍废水处理，出现了难以处理失效废液的新问题。为开发一种不使用络合剂，但可以防止发生Cu2+置换析出和SnO2混浊现象的酸性Sn-Cu合金电镀浴，本专利技术的课题就是提供上述性质的酸性Sn-Cu合金电镀浴。本专利技术者为解决上述课题进行了认真的研究，结果发现将Sn或Cu溶解在足够量的链烷烃磺酸、链烷醇磺酸、硫酸等的酸性溶液中，并添加硫脲类化合物，可以不使用络合剂而防止出现Cu的置换析出和电镀液的混浊，从而完成了本专利技术。-->即本专利技术提供了含有以下成分(a)～(c)的酸性Sn-Cu合金电镀浴(a)Sn2+离子以及Cu2+离子，(b)选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的至少一种酸，和(c)硫脲类化合物。而且本专利技术提供了除上述(a)～(c)成分外，进一步含有非离子表面活性剂的酸性Sn-Cu合金电镀浴。本专利技术进一步提供了对酸性Sn-Cu合金电镀浴中的被电镀物，使用阴极电解为特征的Sn-Cu合金电镀方法。本专利技术酸性Sn-Cu合金电镀浴(以下称作[Sn-Cu电镀浴])是以(a)Sn2+阳Cu2+阳离子，(b)选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的至少一种酸，和(c)硫脲类化合物为必要成分配制的。其中，成分(a)的Sn2+阳离子和Cu2+阳离子，是在最初配制电镀浴时，向其相应的氧化物，即氧化亚锡、氧化铜等成分中，加入成分(b)的阴离子而得到的。或者是通过Sn2+阳离子和Cu2+阳离子的成分(b)的阴离子盐，例如甲磺酸锡、甲磺酸铜、乙磺酸锡、乙磺酸铜、异丙醇磺酸锡、异丙醇磺酸铜、硫酸锡、硫酸铜等用水溶解而制备的。另外，电镀过程中，Sn2+和Cu2+是从阳极或其阴离子盐分别得到补充的。另一方面，成分(b)的选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的酸，是以游离酸的形式或是与(a)成分的Sn2+阳离子和Cu2+阳离子形成的盐的形式供给的。而且，作为(c)成分的硫脲化合物，例如有硫脲、二乙基硫脲、苯硫脲、烯丙基硫脲、乙酰硫脲、二苯基硫脲、苯甲酰基硫脲等。在本专利技术的Sn-Cu电镀浴中，成分(a)的Sn2+阳离子和Cu2+阳离子的用量分别优选在0.5-20％重量和0.01-2％重量的范围内，更优选在1-5％重量和0.02-0.2％重量的范围内。这种Sn2+离子和Cu2+离子的比率，可以根据目的析出合金覆膜的组成而变化，例如，Sn和Cu的共晶合金中，为得到Sn99.3％,Cu0.7％合金覆膜，Sn2+和Cu2+的浓度在50∶1至100∶1左右较好。而且，Sn-Cu电镀浴中成分(b)的链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的含量为5-300g/l，优选50-150g/l左右较好。而且，Sn-Cu电镀浴中成分(c)的硫脲类化合物的含量为0.1-20g/l，-->优选1-10g/l左右较好。而且，由于这种硫脲类化合物是具有防止Cu析出的作用的物质，在Cu2+离子的量大时，需要多添加，并保持较大量。在本专利技术的Sn-Cu电镀浴中除上述必要成分外，可以加入非离子表面活性剂(成分(d))，使得电镀膜平滑。具体的(d)成分例如下述通式(1)-(4)中所代表化合物作为主要成分的物质。[化合物1]R1-(A)m1-(B)n1-H    (1)[式中，R1代表从下列化合物上的羟基除去氢原子得到的残基或者是氢原子，所述化合物选自8-22个碳原子的脂肪族醇、1-25个碳原子的烷基取代的苯酚、1-25个碳原子的烷基取代的β-萘酚、1-25个碳原子的烷氧基化磷酸、用8-22个碳原子的脂肪酸酯化的山梨糖醇酐和苯乙烯化苯酚(上述苯酚核上的氢原子可以被1-4个碳原子的烷基和苯基取代；R2为8-18个碳原子的烷基；R3以及R4代表氢原子或1-5个碳原子的烷基；A为-CH2CH2O-；B为-CH2CH(CH3)O-；m1和n1为0-30的整数、m2、n2、m3和n3为0-40的整数、m4和n4为0-20的整数。但m1和n1、m2和n2、m3和n3以及m4和-->n4分别的不同时为0,m1-m4以及n1-n4为取代基的总数，对A和B的位置不作限定。]    上述非离子表面活性剂，是通过相应的脂肪族醇、取代苯酚、烷基取代的β-萘酚、烷氧基化磷酸、酯化的山梨糖醇酐、苯乙烯化苯酚、乙二胺、单烷基胺、可被烷基取代的二苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷按所定摩尔数聚合制备的物质。而且，很容易购得上述产品。市售品的实例为：上述式(1)代表的物质，プルラフアックLF401(BASF公司)等，式(2)代表的物质テトロニックTR-702(旭电化工业公司)，另外式(3)代表的ナイミ-ンL-207(日本油脂公司)等，式(4)代表的物质リポノックスNC-100(狮王公司制造)一般情况下在Sn-Cu电镀浴中添加的上述物质的浓度可为0.5-30g/l。而且在本专利技术Sn-Cu电镀浴中可以加入其它金属离子，以锡和铜为中心形成3元以上的合金电镀。可以添加的金属离子例如为Bi3+、Ag+等。使用本专利技术Sn-Cu电镀浴进行Sn-Cu合金电镀时，可以在上述配制的电镀浴中浸渍被电镀物，以该被镀物为阴极进行电解。具体地说，阳极使用金属锡、锡-铜合金等的电极，在阴极固定、喷流等搅拌下，10-50℃的温度，0.1-100A/dm2的条件下电解。在上述本专利技术Sn-Cu电镀浴中，因为硫脲类化合物(成分(c))的作用是抑制电镀浴中存在的Cu2+的置换析出，可以避免发生原料中Fe、Ni等电位比铜低的金属造成的被电镀物附着不良的问题，这是本专利技术Sn-Cu电镀浴存在的一个优点。而且，由于硫脲类化合物对Cu2+的抑制作用，使Sn2+离子不易被氧化，还有不易产生SnO2造成的混浊的优点。[实施例]以下举出试验例和实施例对本专利技术进行更详细的说明，但本专利技术不受上述实例的限制。试验例1测定Cu的阳极置换量：配制下述两种酸性Sn-Cu合金本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有以下成分（ａ）～（ｃ）的酸性Ｓｎ－Ｃｕ合金电镀浴：（ａ）Ｓｎ↑［２＋］阳离子以及Ｃｕ↑［２＋］阳离子，（ｂ）选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的至少一种酸，和（ｃ）硫脲类化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1999-10-7 286748/19991．含有以下成分(a)～(c)的酸性Sn-Cu合金电镀浴：(a)Sn2+阳离子以及Cu2+阳离子，(b)选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：村松芳明，矢田佳彦，宫崎秀树，时尾香苗，
申请(专利权)人：荏原优莱特科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]