用于电镀锡-银合金镀层的电解液和方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锡－银合金镀层的酸性水电解液，该电解液包含一种或多种烷基磺酸和／或烷醇磺酸，一种或多种可溶性锡（ＩＩ）盐，一种或多种可溶性的银（Ｉ）盐和一种或多种带有一个或多个硫醚基团和／或具有分子式－Ｒ－Ｚ－Ｒ’－（Ｒ和Ｒ’可为相同或不同的非芳香族的有机残基，Ｚ是Ｓ或Ｏ）醚基团的有机硫化合物。另外给出了一种使用该电解液的方法，借助该方法获得的镀层以及该电解液在电子元件镀层上的应用。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于电镀锡-银合金镀层的电解液和方法本专利技术涉及一种用于锡-银合金的酸性电解液，和一种使用该电解液的方法，借助该方法获得的镀层以及该电解液在电子元件镀层上的应用。在电子元件的制造中，采用低熔点铅锡合金SnPb(63重量％百分比的Sn，37重量％百分比的Pb)的软焊是连接技术的标准方法。由此通常为要连接的部件达到可焊性需借助电镀工艺镀铅锡层。该铅锡层原则上可以有任意的合金成分，甚至可使用单纯的金属。最常采用的合金含有3至40重量％百分比的Pb，特别是5至20重量％百分比的Pb。高含量的合金如含有95重量％百分比的Pb仅在特殊时采用，例如要求较高的熔解温度时。尽管存在有无法排除的形成须晶的危险这一基本问题，采用纯锡的镀层法也同样在广泛使用。虽然所述的铅锡合金在软焊时表现出非常好的特性，但是人们还是在努力寻找铅的替代物。在含有铅焊接设备对象变成废料和存放时存在危险，即通过腐蚀过程铅会被变成水溶性的形式。由此可造成长期的相应地下水污染。一种大有前途的低共熔铅锡焊剂的替代物是锡-银合金。这里也合理的应用了低共熔的组成，因为这也可能使得其处理温度降至最低。而过高的处理温度例如在主板和电子元件的组件的软焊时却可能带来不可逆的损害。所述锡-银合金的低共熔成分为96.5重量％的Sn和3.5重量％的Ag。该低共熔体的熔点为221℃。通过混入少量的Cu(约1重量％)可使得熔点进一步降至217℃。因为其已经大量地用于特殊的应用中，并由此积累了实践经验，-->所以该锡-银焊剂SnAg3，5可被作为铅锡焊剂的替代物。在使用该锡-银焊剂时还是希望为保持具可焊性的部件要被电镀上锡-银合金镀层。由于焊剂的主要成分是锡，纯锡的镀层本来有可能与焊剂合金兼容。由于已提及到的形成须晶的危险，所以纯锡层不太理想。银组分＞80重量％的用于银-锡合金镀层的电解液可见于“J。Cl.Puippe，W.Fluehmann，Plat.Surf.Finish.Jan.1983，46”中所述。这里电镀层由碱性的电解液产生，所述电解液含有的焦磷酸盐作为锡的络合剂和氰化物作为银的络合剂。另一已知的是基于四价锡酸盐的碱性电解液，硝酸银和乙内酰脲作为银的络合剂(M.Ohhara，M.Yuasa，TokyoUniv.of Science[1996])。一方面高的含银量从经济原因上来说是不利的。另一方面锡-银合金的银含量最好≤10％的重量，以使镀层在较低温度时具有可焊接性，即接近于该锡-银合金的低共熔体温度。除此之外，由于毒性高应当避免使用氰化物。另外碱性的电解液具有下述的缺点。迄今采用酸性电解液进行锡-铅合金电镀的设备在废水处理上及有顾及于氰化物电解液的处理。出于经济上的原因希望把现有技术用于电镀锡铅合金的设备还能继续用于电镀锡银合金。除此之外碱性电解液的电镀速度相比而言较低。因为锡在碱性介质中是以四价形式存在的，所述电镀速度与在酸性电解液中的Sn(II)相比低50％。开发含较低量银的电镀锡-银合金的酸性电解液的问题在于金属Sn和Ag间存在大的电位差。标准电位为：：     -0.12V：       +0.8V-->如果在含有两种可分离金属电解液中，这双方金属电位差大，就优选地先析出具有正标准电位的金属。也就是说在锡-银电解液中优选地析出银。对酸性的锡-银系统困难在于因为锡在两价的形式时是还原剂。：E0＝+0.15V这里对银的标准电位而言存在有0.65V的差。如果把含有Sn(II)酸性溶液和酸性的含银溶液混合，那末将会发生如下方程式的银还原反应：该反应可通过细小的黑色银粉的沉淀或在容器壁上生成银镜来识别。另一问题在于，通常要镀层的基料标准电位比银负。对电子元件而言，基料通常为铜或铜合金。标准电位值Cu→Cu2+为+0.35V。对银的电位差值由此共计为0.45V。该电位作用使得银在电荷交换时镀在铜的表面。这一反应可损害后续镀层的粘固性。用强酸性的、含有两价锡离子的电解液进行有效锡-银合金镀层的前提是，找到产生银的络合并由此使得银的标准电位向负值的方向移动的合适的化合物。另外该络合剂必须选择性的对银起作用。对同时络合的锡而言，这里同样也会产生标准电位向负值移动的作用。由此重新形成未络合离子原始电位差。在专利EP 0 893 514中采用了碘化钾作为银的络合剂，所述络合剂可将银的标准电位移至-870mV。由此近乎可以补偿锡和银的标准电位值。-->采用碘化钾的缺点是必须对络合的银量使用较大的过盈。例如需要300g/l的浓度。由于碘化钾是一种昂贵的化合物，这种方法在经济上是无法接受的。另外必须把pH值调整在4-6间。而在这一范围内两价的锡仅在存在络合剂时才是溶解的。这会使得锡的标准电位发生位移并由此进一步加大锡和银间的电位差。对锡而言有效的络合剂例如可为羟基碳酸。但其会使得在废水处理时重金属化合物的排除变得困难，因此是不期望的。除此之外弱酸性的电解液(pH4至6)导电率低。这样的电解液只能用低的阴极电流密度(0.1至5A/dm2)电镀金属镀层，即用在所谓的滚筒框架技术中，常有0.05至2.5μm/min的电镀速率。它不适合于高的阴极电流密度(5至100A/dm2)，后者电镀速率是2.5至50μm/min的高速电镀(连续电镀工艺)。总之按照EP 0 893 514的方法具有不少缺点。EP 0 854 2006述及将芳香族的硫醇化合物作为络合剂。对这类化合物而言可达到将银的平衡电位位移至-400mV。该值足以获得同时电镀锡和银和稳定的电解液。虽然在上述专利中既述及到硫醇化合物RSH，也述及到衍生出的二硫化物RSSR(R＝芳香族基团)作为络合剂，但人们可通过简单的测量证明，络仅通过硫醇化合物达到。对在该文中所述的2-巯基吡啶可将银的平衡电位位移至-564mV。相应的二硫化物，2，2’-二硫代吡啶仅可再产生-5mV的位移，实际上不再有进一步的络合了。由于芳香族的硫醇化合物很容易被氧化为二硫化物，该电解液长时间使用时稳定性不够，无法保存作为复合组分的该芳香族的硫醇化合物，即该电解液无法被用于长时间的生产中。芳香族的化合物除此之外通常还表现出较差的生物学可降解性，-->这有可能造成生物学废水处理上的问题。在日本的专利技术Toku-Gan H7-330437中，将硫代尿素或衍生的化合物作为银的络合剂。借助该化合物人们同样可获得平衡电位的足够位移。但缺点是尿素或其衍生物存在不可排除的健康危害。该化合物有些对水生物特别有毒。本专利技术的任务是提供一种对氧化稳定的，酸性的锡-银合金电镀的电解液，使之在迄今采用铅-锡-镀层标准电镀的设备中，不但适合用于低阴极电流密度(滚筒和框架技术)，也适合用于高阴极电流密度(连续电镀工艺)，并且无毒，特别是不会对废水处理造成困难，即对环境无危害。该任务将通过酸性的含水锡-银合金电镀电解液来完成，该电解液包括一个或多个烷基磺酸和/或烷醇磺酸、一种或多种可溶性锡(II)盐、一种或多种可溶性的银(I)盐和一种或多种有机硫化合物，这里该作为结构标志的有机硫化合物含有一个或多个具有分子式-R-Z-R’-的硫醚基团和/或醚基团，这里R和R’可为相同或不同的非芳香族的有机残基，Z是一个硫原子或一个氧原子，前提是当Z是氧原子时，至少残基R和R’上中一个含有至本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于锡－银合金镀层的酸性水电解液，包含一种或多种烷基磺酸和／或一种或多种可溶性的锡（Ⅱ）盐，一种或多种可溶性的银（Ⅰ）盐和一种或多种有机硫化合物，其特征是，该有机硫化合物的结构特征是含有一个或多个硫醚基团和／或具有分子式－Ｒ－Ｚ－Ｒ’－的醚基团，这里Ｚ可为硫原子或氧原子，Ｒ和Ｒ’可为相同或不同的非芳香族的有机残基，前提是，当Ｚ只是氧原子时，至少残基Ｒ和Ｒ’中的一个含有至少一个硫原子。

【技术特征摘要】
DE 2000-5-30 10026680.01.用于锡-银合金镀层的酸性水电解液，包含一种或多种烷基磺酸和/或一种或多种可溶性的锡(II)盐，一种或多种可溶性的银(I)盐和一种或多种有机硫化合物，其特征是，该有机硫化合物的结构特征是含有一个或多个硫醚基团和/或具有分子式-R-Z-R’-的醚基团，这里Z可为硫原子或氧原子，R和R’可为相同或不同的非芳香族的有机残基，前提是，当Z只是氧原子时，至少残基R和R’中的一个含有至少一个硫原子。2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的有机硫化合物具有下述的通式：X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y    (I)式中n＝0至20，X和Y相互无关，各可为-OH、-SH或-H，Z为硫原子或氧原子，当n≥1时残基Z可相同或不同，R1，R2和R3相互无关，各可以是取代的直链或支链烷基，当n＞1时残基R2可相同或不同，前提是，如果Z只是氧原子，则至少残基X，Y，R1，R2和R3中之一含有至少一个硫原子。3.如权利要求2所述的电解液，其特征是，n≥1，R1，R2和R3相互无关，为至少具有两个碳原...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔迪耶特尔，曼弗雷德约尔丹，格尔诺特施特吕伯，
申请(专利权)人：马克斯施洛特尔股份有限两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]