用于钯或其合金电化学沉积的电解液制造技术

本发明专利技术涉及用于钯或其合金电化学沉积的含水酸性ｐＨ电解液，其包括钯化合物和任选至少一种以合金形式与钯一起共沉积的次生金属化合物，而且还包括乙二胺作为钯络合剂和有机光亮剂，其中所述光亮剂为３－（３－吡啶基）丙烯酸，３－（３－喹啉基）丙烯酸或其盐中的一种。本发明专利技术还涉及电镀钯或钯合金的方法，包括利用０．５～１５０Ａ／ｄｍ＃＋［２］的电流密度操作上述电解液。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于钯或其合金电化学沉积的电解液                        
本专利技术涉及用于钯或其合金电化学沉积的电解液以及电镀钯或其合金之一的方法。                        
技术介绍
电子领域中使用的电接触器(electrical contacts)和联接器(connectors)接受作为涂饰剂(finish)的电镀贵金属薄层，所述薄层必须具有适宜的光亮度，具有良好的延展性，是无孔的并且具有抗腐蚀性，抗摩擦性和低的接触电阻(contact resistance)。工业上开始于利用少量共沉积的镍或钴硬化的金的沉积物称为硬金(hard gold)。钯是一种贵金属，其沉积物的密度(12g/cm3)比硬金的密度(17.3g/cm3)低；其还具有较大的硬度和较低的孔隙度。由于不贵，认为对于大多数应用而言，钯及其合金是金的适宜的替代品。作为各种应用的涂饰剂，产业上使用沉积于钯或钯合金上的金的薄的沉积物(也称为快速沉积物(flash deposits))。所使用的钯合金主要为钯-镍或钯-银合金。电镀钯及其合金的常用技术有桶镀(barrel metallization)，震动篮镀(vibrating basketmetallization)，架镀(rack metallization)，批镀(batch metallization)，高速连续镀(或喷镀(jet plating))或者衬镀(pad metallization)。产业上坚持不懈地寻求更有效的电解液和方法。钯及其合金还可以用于装饰应用，作为底涂层或者面涂层。<有关氨电解液的技术现状>目前市场上大多数的钯和钯合金电解液为氨电解液，大多数经常含有氯离子。这些电解液仍然具有高的有害因素，既有操作者健康方面又有设备腐蚀方面的有害因素，而且它们需要大量的维护作业。氨水往往在环境温度下蒸发，而且很多商品电解液，尤其是“高速”电解液，在40～60℃下工作。这些电解液在处理车间(treatment plants)散发大量的气体；这些气体不仅刺激操作员的呼吸道，而且腐蚀所有周围的铜金属，包括未浸入电解液中的工件部分。-->此外，氨水的强烈蒸发导致pH和电解液的体积迅速降低，迫使用户不断地且昂贵地加入氨水和pH调节剂。这种维护是必须的，包括电解液未使用的各个时期之后的维护。氨电解液通常为碱性电解液，在8～13的pH范围工作。在镍上镀敷金属的情况下，例如当工件浸入时，电解液的碱度有利于镍的钝化，这可能导致钯合金沉积物缺乏附着力。当氯化物存在时，它们还可能导致更多的麻烦：-促进不锈钢设备的腐蚀，导致电解液污染。-在电解期间，在镀铂的钛(platinized titanium)阳极表面产生不溶的黄色钯盐，为所有喷镀或连续选择性衬镀类型的应用带来多种困难。<有关无氨电解液的技术现状>已经描述过的第一种类型的这种电解液是酸性很强的介质中不含有机胺的纯钯电解液。它们难于使用。事实上，在pH值为0～3时，基材会受到强烈的侵蚀。此外，很多这种制剂都含有氯化物。第二种类型是包含有机胺的纯钯或钯合金电解液，其通常在40～65℃下于9～12的pH范围(即强碱性条件下)工作。在这种高pH值和温度下，多胺略微蒸发并迅速转变成碳酸盐而且产生晶体。此外，在这种条件下，镀镍基材甚至比在氨电解液中钝化得更强烈。为了克服附着力的不足，需要在预先的步骤中对基材进行镀钯，从而增加了这些沉积物的成本价格。第三种类型的电解液，具体地描述于美国专利US 4278514中，为包含有机胺的纯钯电解液。这种电解液的pH值介于3.0～7.0之间，一般含有磷酸盐，并且使用酰亚胺型化合物如琥珀酰亚胺作为光亮剂。在这种电解液中，允许的电流密度低于4A/dm2。此外，这些电解液包含纯钯，因此主要用于装饰用途。这些电解液一般采用有效用于预期的碱性pH值的磷酸盐缓冲剂。然而，在某些情况下，沉积物中混入了痕量的磷会影响其质量，尤其会降低它们的光亮度。另一方面，酰亚胺型化合物可以提高这些纯钯电解液在低电流密度时的光亮度，但是给出光亮沉积物的最大电流密度不超过4A/dm2。此外，为了获得这种光亮作用，大量地加入酰亚胺。目前，酰亚胺是强的络合剂，因此其浓度对所引入的任何次生金属(secondary metal)的络合产生重要影响。这使-->得难于控制适宜光亮度条件下合金的组成。因此，需要一种新方法，其不使用氨水，氯化物，磷酸盐和酰亚胺，并且能够任选地以高速度沉积具有光亮外观的稳定合金，在没有预先镀钯的情况下得到具有附着力和延展性的沉积物。这些电解液的pH应当保持在弱酸性范围。这些电解液还必须与能够避免盐迅速浓缩的金属再装载过程相联系，以便获得较长的寿命。目前市场上的方法没有一种是完全令人满意的。                        
技术实现思路
本专利技术所要提出的恰好是一种能够满足所有这些要求的理想制剂。尤其是电子应用中出现的问题，是要寻求在非常高的电流密度下于非氨介质中仍然有效的光亮剂。实际上，如上文所述，很多光亮剂(以及这种专门用于酰亚胺型电解液的光亮剂)仅能够使在中等或低电流密度下获得光亮的沉积物。在无氨电解液中，已知的商品光亮剂，如烟酰胺或磺酸盐型化合物，不能将沉积物的光亮度延伸至高电流密度，特别是在“高速”电镀液中所需的15～150A/dm2的电流密度。本专利技术的具体目标是提出利用一种能够在上述理想条件下使用的良好定义的光亮剂以解决该问题。美国专利US 4767507描述了一种金电镀的电解液，其使用两种特定的光亮剂，即3-(3-吡啶基)丙烯酸或3-(3-喹啉基)丙烯酸。在该专利所描述的金电解液中，这些光亮剂具有非常好的稳定性，即使用量非常小时也如此。它们可以将光亮度延伸至高电流密度。如今已经明确，这些光亮剂也可以在作为钯络合剂的乙二胺的存在下电化学沉积钯或其合金的电解液中使用。已经具体地证实，在这种电解液中，这些光亮剂即使在非常低的浓度下也能在高电流密度下具有特别的活性。因此，可以利用这些光亮剂制备能够在高速电镀工艺中使用的电解液，在所述高速电镀工艺中采用的电流密度与在最有效的氨电解液中所采用的电流密度相似或甚至更高。对于这类应用，可以在0.5～150A/dm2电流密度下制备0.1～6μm的光亮沉积物。此外，本专利技术还可以寻找出在不存在氯化物和氨水的情况下，能够进行不在阳极上沉积不溶性盐的电镀的条件；这使得可以展望喷镀和连续选择性-->衬镀中的应用。更准确地，根据其基本特征之一，本专利技术涉及用于钯或其合金电化学沉积的含水酸性pH电解液，所述电解液包括钯化合物和任选至少一种以合金形式与钯一起共沉积的次生金属化合物，而且还包括作为钯络合剂的乙二胺和有机光亮剂，其中所述光亮剂为3-(3-吡啶基)丙烯酸，3-(3-喹啉基)丙烯酸或其盐中的一种，优选其碱金属盐，例如钠盐或钾盐。本专利技术的电解液可以沉积钯或钯合金，特别是含有60～100％的钯及40～0％的一种或多种次生金属如镍，钴，铁，铟，金，银或锡的合金。至于其构成和维护，本专利技术的电解液完全不含氨水。该电解液中所使用的络合剂是乙二胺，其在酸性pH下具有非常低的挥发性，所以没有刺激操作员呼吸道的蒸气散发。由于能够在75℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于钯或其合金电化学沉积的含水酸性ｐＨ电解液，所述电解液包括钯化合物和任选至少一种以合金形式与钯一起共沉积的次生金属化合物，而且还包括乙二胺作为钯络合剂和有机光亮剂，其特征在于所述光亮剂为３－（３－吡啶基）丙烯酸，３－（３－喹啉基）丙烯酸或其盐中的一种，优选其碱金属盐中的一种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2000-4-6 00/043811.一种用于钯或其合金电化学沉积的含水酸性pH电解液，所述电解液包括钯化合物和任选至少一种以合金形式与钯一起共沉积的次生金属化合物，而且还包括乙二胺作为钯络合剂和有机光亮剂，其特征在于所述光亮剂为3-(3-吡啶基)丙烯酸，3-(3-喹啉基)丙烯酸或其盐中的一种，优选其碱金属盐中的一种。2.权利要求1的电解液，其特征在于它的pH为3～5。3.权利要求1或2的电解液，其特征在于它包含至少一种金属作为无机光亮剂。4.权利要求1～3中任一项的电解液，其特征在于它包含1～100g/l的钯。5.权利要求1～4中任一项的电解液，其特征在于它包含至少一种浓度为0.1～60g/l且选自镍，钴，铁，铟，金，银和锡的次生金属。6.权利要求1～5中任一项的电解液，其特征在于它包含2～200ml/l的乙二胺。7.权利要求1～6中任一项的电解液，其特征在于它包含0.01～3g/l的3-(3-吡啶基)丙烯酸，3-(3-喹啉基)丙烯酸或其盐中的一种。8.权利要求1～7中任一项的电解液，其特征在于它至少包含20g/l的至少一种导电盐。9.权利要求8的电解液，其特征在于所述导电盐选自硫酸钠，硫酸钾以及它们的混合物。10.权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔斯冈萨雷斯，莱昂内尔查卢米厄，米歇尔利梅拉克，
申请(专利权)人：法国梅塔勒科技公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]