一种层状固体陶瓷电解质、全固体超级电容器的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种层状固体陶瓷电解质的制备方法，首先以Li2CO3、聚磷酸铵、Al2O3、TiO2、SiO2合成LATSP陶瓷粉末，粉体配方为Li1+x+yAlxTi2‑xSiyP3‑yO12；LATSP陶瓷粉末经球磨、烘干后加粘结剂造粒，得到非致密层粉末；在LATSP陶瓷粉末中添加助烧剂，经球磨、烘干后加粘结剂造粒，得到致密层粉末；按非致密层粉末、致密层粉末、非致密层粉末的顺序叠放粉末，制备生坯，在800‑900℃，大气气氛下烧结制备出层状固体陶瓷电解质。本发明专利技术还公开了全固体超级电容器的制备方法。本发明专利技术制备的全固体超级电容器，安全、可靠、容量大，制备工艺简单，经济环保，可实现大规模制作。

Preparation of a layered solid ceramic electrolyte and all solid supercapacitors

The invention discloses a preparation method of layered solid ceramic electrolyte. First, the LATSP ceramic powder is synthesized by Li2CO3, ammonium polyphosphate, Al2O3, TiO2 and SiO2. The powder is formulated as Li1+x+yAlxTi2 xSiyP3 yO12, and the LATSP ceramic powder is made by ball milling and drying with binder granulation, and the powder of non dense layer is obtained; and the LATSP ceramic powder is in LATSP powder. In the end, the compacted layer powder was obtained by ball milling, drying and adhesive granulation, and the non compact powder, dense layer powder and non dense layer powder were stacked in order to prepare the raw material. The layered solid ceramic electrolyte was prepared in the atmosphere at 800 and 900. The invention also discloses a preparation method of all solid supercapacitors. The all solid supercapacitor prepared by the invention is safe, reliable, large in capacity, simple in preparation process, economical and environmental friendly, and can realize large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种层状固体陶瓷电解质、全固体超级电容器的制备方法
本专利技术涉及电容器
，特别涉及一种层状固体陶瓷电解质、全固体超级电容器的制备方法。
技术介绍
进入21世纪以来，传统能源短缺与环境污染问题日益严峻，成为了各国关注的焦点。同时，随着人们对各种用电设备的需求越来越多，比如汽车、手机、电脑等，因此，开发绿色新能源已经成为了各国研究的重中之重。如何在未来解决能源危机已经成为影响各国能源政策的关键因素。传统概念中的能源应用形态正在发生变化，可再生，小型分立式器件成为新型储能器件的研究热点。化学能源由于他的可逆性，循环性，清洁性倍受人们青睐。锂离子电池，电容器，镍氢电池等成为了新一代的新型的能源装置和储能器件，他们具有无可替代的优越性。开发利用新能源，合理构建储能装置尤为重要，传统储能装置在能量低以及环境污染问题的影响下，无法适应新技术的要求，因此迫切需要开发新的绿色环保能源装置，在这种需求背景下，超级电容器便应运而生。和其他电池装置体系相比，超级电容器可以提供大功率，充放电速度快，能量转换效率高，使用寿命长，工作温度范围宽，无记忆效应，具备较高质量能量密度和体积能量密度，超级电容器容量是一般介质电容器容量的10000倍，因此，自上世纪五十年代问世以来，超级电容器就成为了化学电源研发的热点。经过几十年的发展完善，超级电容器技术已经日渐成熟，广泛应用于电子产品，市场需求与日俱增。纵观国内外对超级电容器的研究，其采用的电解质都是液体电解质。液体电解质所带来的问题非常明显。首先，采用液体电解质制备超级电容器，其封装难度大，而且容易泄露，造成污染；其次，应用液体电解质时需要隔膜来防止电子导电，一旦隔膜破裂，就会导致短路爆炸；再有，液体的高低温特性差，无法在极端环境下应用；最后，使用液体电解质，会使超级电容器的电压窗口变窄，且无法实现小型化。因此，采用固体电解质制备全固体超级电容器成为各国研究的目标与难题。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种层状固体陶瓷电解质的制备方法，制备工艺简单，经济节能环保。本专利技术另一目的在于提供一种全固体超级电容器的制备方法，没有采用任何有机及无机电解液，无需隔膜，耐高温，安全可靠。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种层状固体陶瓷电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)将Li2CO3、聚磷酸铵、Al2O3、TiO2、SiO2按Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12分子式配料混合，烘干后于750℃～850℃预烧2～3小时，制得LATSP陶瓷粉末；其中，0.25≤x≤0.4，0≤y≤0.45；(2)将LATSP陶瓷粉末与酒精混合，经球磨、烘干后加粘结剂造粒，得到非致密层粉末；(3)在LATSP陶瓷粉末中添加质量为LATSP陶瓷粉末的1％～5％的助烧剂，然后与酒精混合，经球磨、烘干后加粘结剂造粒，得到致密层粉末；所述助烧剂为LiMnPO4粉末或Li2CO3粉末；(4)按非致密层粉末、致密层粉末、非致密层粉末的顺序从下至上叠放粉末，通过单轴加压，制备出三层结构圆片生坯，最后在800-900℃，大气气氛下烧结2～3小时制备出层状固体陶瓷电解质；所述固体陶瓷电解质，从下至上依次为下非致密层、致密层、上非致密层。步骤(3)所述LiMnPO4粉末的制备方法如下：以Li2CO3、MnCO3、聚磷酸铵为原料，按LiMnPO4分子式配料并混合，经球磨、烘干后在550～650℃的空气气氛中预烧2～3小时。步骤(2)所述球磨为行星球磨，转速为250～300转/分钟，时间为80～100分钟；步骤(3)所述球磨为行星球磨80～100分钟。步骤(2)所述粘结剂为质量浓度5～15％的聚乙烯醇溶液，添加量为LATSP陶瓷粉末的10-100％；步骤(3)所述粘结剂为质量浓度5～15％的聚乙烯醇溶液，添加量为LATSP陶瓷粉末的10-100％。步骤(4)所述下非致密层、上非致密层的厚度均为0.1～1mm；所述致密层的厚度为0.5～1mm。步骤(1)得到的LATSP陶瓷粉末主晶相为Nasicon结构，空间群为R3C。步骤(3)所述的LiMnPO4粉末为正交镁橄榄石相，空间群为Pmnb。全固体超级电容器的制备方法，在所述的层状固体陶瓷电解质的制备方法制备得到的层状固体陶瓷电解质的下非致密层、上非致密层填充C或填充Au。所述填充C，具体步骤如下：在下非致密层、上非致密层上注入饱和蔗糖溶液，然后在真空环境下于750℃～800℃处理，获得石墨化三维连通碳电极。所述填充Au，具体为：在下非致密层、上非致密层的表面溅射沉积一层Au膜。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术采用了简单工艺，制备了层状固体陶瓷电解质，实现了全固体超级电容器的制备。(2)本专利技术使用聚磷酸铵替代常用的(NH4)2HPO4材料合成固体电解质粉，可避免因使用(NH4)2HPO4造成预烧过程中的结块现象，从而免除了繁琐的磨碎过程和二次预烧过程，经济节能环保。(3)本专利技术采用LiMnPO4粉末或Li2CO3粉末作为助烧剂，在较低的温度下烧结获得了致密的固体电解质陶瓷。(4)本专利技术利用分解温度低，灰分低的聚乙烯醇作为粘结剂，制备了三层结构的固体电解质，并通过填充不同材料制得全固体超级电容器。(5)本专利技术制备的全固体超级电容器，没有采用任何有机及无机电解液，无需隔膜，耐高温，安全可靠，可实现大规模制作。附图说明图1为本实验的实施例1制备的LATSP粉末的XRD图。图2为本实验的实施例1制备的全固体超级电容器结构示意图。图3为本实验的实施例1制备的全固体超级电容器的循环伏安图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1首先将纯度为99％以上的Li2CO3、聚磷酸铵、Al2O3、TiO2、SiO2按Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(LATSP)分子式配料混合，其中x＝0.4，y＝0。行星球磨90分钟(溶剂为酒精，转速为300转/分钟)，烘干后，在800℃空气中预烧3小时制得陶瓷粉末，预烧后的粉末主晶相为Nasicon结构，空间群为R3C，其XRD如图1所示。其中，行星球磨是在球磨罐中进行，球磨罐材质为聚四氟乙烯，球磨介质为1mm二氧化锆小球，溶剂为酒精，其中球∶粉∶酒精＝1:1:1.1。以纯度为99％以上的Li2CO3、MnCO3、聚磷酸铵为原料，按LiMnPO4分子式配料通过球磨混合90分钟，烘干后在600℃的空气气氛中预烧3小时，得到预烧后的LMP粉料。粉料为单相正交橄榄石晶体结构，空间群为Pmnb。将预烧完的LATSP粉体与酒精混合，行星球磨90分钟，再将烘干过筛后的粉料，加入10％粘结剂造粒，得到非致密层粉末①。将预烧完的LATSP粉体与1％LMP混合，再加入酒精，行星球磨90分钟，再将烘干过筛后的粉料，加入5％粘结剂造粒，得到致密层粉末②。通过单轴加压，以120MPa的压力压出结构为①/②/①、直径20mm、厚度3mm的圆片生坯，最后在800℃，大气气氛下烧结3小时制备出三层结构为多孔/致密/多孔的陶瓷固体电解质，其中致密层厚度为1mm，密度为2.90g/cm3，多孔层厚度为1mm，密度为1.80g/cm3。在所制得的三层结构固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种层状固体陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Li2CO3、聚磷酸铵、Al2O3、TiO2、SiO2按Li1+x+yAlxTi2‑xSiyP3‑yO12分子式配料混合，烘干后于750℃～850℃预烧2～3小时，制得LATSP陶瓷粉末；其中，0.25≤x≤0.4，0≤y≤0.45；(2)将LATSP陶瓷粉末与酒精混合，经球磨、烘干后加粘结剂造粒，得到非致密层粉末；(3)在LATSP陶瓷粉末中添加质量为LATSP陶瓷粉末的1％～5％的助烧剂，然后与酒精混合，经球磨、烘干后加粘结剂造粒，得到致密层粉末；所述助烧剂为LiMnPO4粉末或Li2CO3粉末；(4)按非致密层粉末、致密层粉末、非致密层粉末的顺序从下至上叠放粉末，通过单轴加压，制备出三层结构圆片生坯，最后在800‑900℃，大气气氛下烧结2～3小时制备出层状固体陶瓷电解质；所述固体陶瓷电解质，从下至上依次为下非致密层、致密层、上非致密层。

【技术特征摘要】
1.一种层状固体陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Li2CO3、聚磷酸铵、Al2O3、TiO2、SiO2按Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12分子式配料混合，烘干后于750℃～850℃预烧2～3小时，制得LATSP陶瓷粉末；其中，0.25≤x≤0.4，0≤y≤0.45；(2)将LATSP陶瓷粉末与酒精混合，经球磨、烘干后加粘结剂造粒，得到非致密层粉末；(3)在LATSP陶瓷粉末中添加质量为LATSP陶瓷粉末的1％～5％的助烧剂，然后与酒精混合，经球磨、烘干后加粘结剂造粒，得到致密层粉末；所述助烧剂为LiMnPO4粉末或Li2CO3粉末；(4)按非致密层粉末、致密层粉末、非致密层粉末的顺序从下至上叠放粉末，通过单轴加压，制备出三层结构圆片生坯，最后在800-900℃，大气气氛下烧结2～3小时制备出层状固体陶瓷电解质；所述固体陶瓷电解质，从下至上依次为下非致密层、致密层、上非致密层。2.根据权利要求1所述的层状固体陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述LiMnPO4粉末的制备方法如下：以Li2CO3、MnCO3、聚磷酸铵为原料，按LiMnPO4分子式配料并混合，经球磨、烘干后在550～650℃的空气气氛中预烧2～3小时。3.根据权利要求1所述的层状固体陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述球磨为行星球磨，转速为250～300转/分钟，时间为80～100分钟；步骤(3)所述球磨...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡星，陈逸炼，胡智超，凌志远，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44