提供一种镀铜溶液，当用于含有种子层和高纵横比的细凹口的基底镀敷时，该镀敷溶液可增强种子层的薄部分和保证采用铜对细凹口的完全填充，和该镀铜溶液是稳定的使得它的性能在长时间连续使用之后并不下降。镀敷溶液包含单价或二价铜离子，络合剂，和作为添加剂的有机硫化合物，和非必要的表面活性剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
镀铜溶液，镀敷方法和镀敷装置
本专利技术涉及镀铜溶液，镀敷方法和镀敷装置，和更特别地涉及用于通过如下方式形成铜互连物的镀铜溶液，镀敷方法和镀敷装置：对于在基底表面中形成的互连物，镀敷半导体基底以采用铜填充细凹口。
技术介绍
近年来，代替使用铝或铝合金作为在半导体基底上形成互连电路的材料，存在朝向使用具有低电阻和高耐电迁移性的铜(Cu)的显著倾向。一般通过将铜嵌入在基底表面中形成的细凹口中而形成铜互连物。有用于生产这样铜互连物的已知各种技术，包括CVD、溅射、和镀敷。根据任何这样的技术，将铜沉积在基底的基本整个表面上，随后通过化学机械抛光(CMP)除去不必要的铜。在加工步骤的顺序中，图19A-19C说明生产含有铜互连物的这样基底W的例子。如图19A所示，将SiO2的氧化物膜2沉积在半导体基础物1上形成的导电层1a上，在其上形成半导体器件。通过平版印刷和蚀刻技术在氧化膜2中形成用于互连物的接触孔3和沟槽4。其后，在整个表面上形成TaN等的屏蔽层5，和在屏蔽层5上形成作为用于电镀供电层的种子层7。然后，如图19B所示，将镀铜进行到基底W的表面上以采用铜填充接触孔3和沟槽4，同时，在氧化物膜2上沉积铜膜6。其后，通过化学机械抛光除去在氧化物膜2上的铜膜6和屏蔽层5，以使填充入用于互连物的接触孔3和沟槽4的铜膜6的表面和氧化膜2的表面基本位于相同的平面上。因此形成由铜膜6组成的互连物，如图19C所示。一般通过溅射或CVD形成种子层7。在其中通过采用铜的电镀形成铜膜6的情况下，硫酸铜镀敷液体，它包含硫酸铜和硫酸，一般已经-->用作镀敷液体。随着近来朝向更精细互连物的倾向，用于互连物的沟槽或栓塞要具有更高的纵横比。这造成如下问题：不能在沟槽底部，如通过溅射充分形成种子层，因此不能形成均匀的种子层。因此，如图20A所示，存在如下情况的可能性：靠近其底部在沟槽侧壁上形成的种子层7的厚度t1为靠近基底表面在沟槽侧壁上形成的种子层7的厚度t2的1/10或更小。当通过使用硫酸铜镀敷液体，进行采用铜的电镀以采用铜填充这样的沟槽时，电流几乎不通过种子层7中的特别薄部分，引起图20B所示的未沉积部分(空隙)8的形成。通过增加种子层7的总体厚度以增厚特别薄部分而克服此缺陷的尝试不是成功的，这是由于在用于填充这样沟槽的采用铜的镀敷中，铜会在沟槽开口附近沉积得较厚而关闭它，导致空隙的形成。另一方面，已经开发出镀铜液体，它包括基础物如硫酸铜和，作为添加剂，络合剂和用于保持液体pH在中性范围的pH调节剂。然而，这样的镀铜液体一般太不稳定难以有实际用途。 专利技术公开考虑到相关技术中的以上状况进行本专利技术。因此本专利技术的目的是提供一种镀铜溶液，它可增强种子层的薄部分和保证采用铜对具有高纵横比的细凹口的完全填充，和它是稳定的使得在其长时间连续使用之后并不降低它的性能，和也提供采用镀铜溶液的镀敷方法和装置。使用根据本专利技术镀铜溶液的镀敷方法可应用于直接在屏蔽层上沉积镀敷膜的所谓直接镀敷。为达到以上目的，本专利技术提供一种镀铜溶液，该镀铜溶液包括单价或二价铜离子，络合剂，和添加剂，该添加剂抑制铜螯合物离开螯合物和沉积在基底表面上。本专利技术也提供一种镀铜溶液，该镀铜溶液包括单价或二价铜离子，络合剂，和作为添加剂的有机硫化合物。络合剂在镀铜溶液中的包括可增强镀敷溶液的极化和改进均匀电沉积性能。此使得能够达到种子层薄部分的增强和铜进入具有高纵横-->比的细凹口，如沟槽和通路孔深度的均匀填充。此外，沉积的镀敷物是密集的，和其中没有微孔形成。此外，与迄今为止可以采用其镀敷的那些相比，有机硫化合物在镀铜溶液中作为添加剂的使用使得甚至可以进行镀敷到更薄的在下面的导电层上(种子层)(如在基底表面上厚度为100nm或更小)。另外，由于有机硫化合物作为添加剂的使用，镀铜溶液的所谓颠倒性能优异，使得可以采用铜填充细沟槽或孔，细沟槽或孔具有高或严格的纵横比使得采用铜的填充从来都是不可能的。在此方面认为有机硫组分可抑制铜螯合物离开螯合物(配体)和沉积在基底表面上，因此更大数量的铜可以沉积在这样细沟槽或孔的深度中。由于它的极性，可以通过使用电化学测量方法，如一般用于测量镀铜溶液中添加剂浓度的CVS方法，容易地测量有机硫化合物添加剂的浓度。此外，由于有机硫化合物添加剂在镀敷溶液中非常稳定，可以容易地进行液体管理。有机硫化合物添加剂的浓度一般为0.1-500mg/l，优选0.5-100mg/l，更优选1-50mg/l。镀铜溶液中铜离子的浓度应当优选为0.1-100g/l。在以上范围以下的铜离子浓度降低了电流效率，因此降低了铜的沉淀效率。超过以上范围的铜离子浓度恶化了镀敷溶液的电沉积性能。络合剂的浓度应当优选为0.1-500g/l。当浓度低于以上范围时，与铜的适当络合几乎不能进行因此可能产生沉淀物。当浓度高于以上范围时，另一方面，镀敷可以在所谓的“燃烧沉积”状态上进行和因此外观恶化和，此外，废液的处理变得困难。镀铜溶液可以保持在7-14的pH，优选在8-10的pH，更优选在约9的pH。当镀敷溶液的pH太低时，络合剂不能有效地与铜结合，因此不能提供完全的络合物。另一方面，太高的镀敷溶液pH可引起制备沉淀物的络合物变化形式的形成。以上所述的pH范围能避免这些缺陷。有机硫化合物优选是一种或多种有机硫化物化合物或有机多硫化物化合物。含有磺酸或膦酸基团的有机硫化合物可以在分子中，特别是在芳-->族和/或杂环硫化物-磺酸或膦酸结构中，包含取代基如甲基、溴、氯、甲氧基、乙氧基、羧基和羟基。这些化合物可以游离酸，碱金属盐，有机胺盐等的形式使用。优选的有机二价硫化合物包括HO3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H、硫醇、硫代氨基甲酸酯、硫醇氨基甲酸酯和含有至少一个磺酸或膦酸基团的硫代碳酸酯。特别优选的有机二价硫化合物是具有如下通式的那些有机多硫化物化合物： XR1-(S)n-R2-SO3Y或XR1-(S)n-R2-PO3Y其中R1和R2，它们可以相同或不同，每个表示亚烷基，X表示氢、SO3H或PO3H，Y表示氢，和n是2-6的整数。上述有机硫化合物添加剂的浓度为1-100mg/l。以上通式的有机二价硫化合物是在分子中含有至少两个相邻二价硫原子和一个或两个末端磺酸或膦酸基团的脂族多硫化物。分子中的亚烷基部分可以被甲基、溴、氯、甲氧基、乙氧基、羧基、羟基或其它基团取代。这些化合物可以游离酸，碱金属盐，有机胺盐等的形式使用。镀敷溶液可以进一步包含作为添加剂的表面活性剂。表面活性剂的加入可改进镀敷溶液的润湿性能使得镀敷溶液可更容易地进入小孔和，此外，可进一步抑制铜在基底表面上的沉积，因此进一步增强填充铜入细孔或沟槽深度的性能。聚亚烷基二醇，它们的EO(环氧乙烷)或PO(环氧丙烷)加合物，即聚醚多元醇，季铵盐等可以用作表面活性剂。本专利技术也提供一种镀敷含有细凹口(其由种子层覆盖)的基底的方法，以由金属填充细凹口，包括通过将基底表面与镀敷溶液接触而镀敷基底表面，该镀敷溶液包括单价或二价铜离子，络合剂，和作为添加剂的有机硫化合物。此本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种镀铜溶液，包括单价或二价铜离子，络合剂，和添加剂，该添加剂抑制铜螯合物离开螯合物和沉积在基底表面上。
【技术特征摘要】
JP 2001-2-23 48377/011.一种镀铜溶液，包括单价或二价铜离子，络合剂，和添加剂，该添加剂抑制铜螯合物离开螯合物和沉积在基底表面上。2.根据权利要求1的镀铜溶液，其中该铜离子的浓度为0.1-100g/l，该络合剂的浓度为0.1-500g/l，该添加剂的浓度为0.1-500mg/l，和液体pH为7-14。3.根据权利要求1的镀铜溶液，进一步包括作为添加剂的表面活性剂。4.一种镀铜溶液，包括单价或二价铜离子，络合剂，和作为添加剂的有机硫化合物。5.根据权利要求4的镀铜溶液，其中该铜离子的浓度为0.1-100g/l，该络合剂的浓度为0.1-500g/l，该有机硫化合物的浓度为0.1-500mg/l，和液体pH为7-14。6.根据权利要求4的镀铜溶液，进一步包括作为添加剂的表面活性剂。7.根据权利要求4的镀铜溶液，其中该有机硫化合物是一种或多种有机硫化物化合物或有机多硫化物化合物。8.一种镀敷含有细凹口的基底的方法，细凹口由种子层覆盖以由金属填充细凹口，包括通过将基底表面与镀敷溶液接触而镀敷基底表面，该镀敷溶液包括单价或二价铜离子，络合剂，和作为添加剂的有机硫化合物。9.根据权利要求8的方法，其中该镀敷溶液的铜离子的浓度为0.1-100g/l，络合剂的浓度为0.1-500g/l，有机硫化合物的浓度为0.1-500mg/l，和液体pH为7-14。10.根据权利要求8的方法，其中该镀敷溶液进一步包括作为添加剂的表面活性剂。11.根据权利要求8的方法，其中该镀敷溶液中的该有机硫化合物是一种或多种有机硫化物化合物或有机多硫化物化合物。12.一种镀敷含有细凹口的基底的方法，细凹口由屏蔽层覆盖以由金属填充细凹口，包括通过将基底表面与镀敷溶液接触而镀敷基底表面，该镀敷溶液包括单价或二价铜离子，络合剂，和作为添加剂的有机硫化合物。13.根据权利要求12的方法，其中该镀敷溶液的铜离子的浓度为0.1-100mg/l，络合剂的浓度为0.1-500g/l，有机硫化合物的浓度为0.1-500mg/l，和液体pH为7-14。14.根据权利要求12的方法，其中该镀敷溶液进一步包括作为添加剂的表面活性剂。15.根据权利要求12的方法，其中该镀敷溶液中的该有机硫化合物是一种或多种有机硫化物化合物或有机多硫化物化合物。16.一种镀敷含有细凹口的基底的方法，细凹口由种子层覆盖以由金属填充细凹口，包括：在第一阶段通过将基底表面与第一镀敷溶液接触而镀敷基底表面；和在第二阶段通过将基底表面与第二镀敷溶液接触而镀敷基...
【专利技术属性】
技术研发人员：长井瑞树，奥山修一，君塚亮一，小林健，
申请(专利权)人：株式会社荏原制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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