用于钢表面腐蚀防护处理的湿碰湿方法和无铬的酸性溶液技术

至少部分是钢表面的有光泽的金属表面的防腐蚀处理方法，其中将所述金属表面与至少一种选自Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ和Ｈｆ的金属Ｍ的氟络合物的酸性水溶液相接触，用水冲洗和然后用可阴极沉积的电沉积涂料涂覆，其中：ａ）所述水溶液包含不超过１ｍｇ／ｌ的具有烯丙基胺或乙烯基胺单体的有机聚合物，ｂ）所述水溶液另外包括至少一种其它组分，该其它组分选自：硝酸根离子、铜离子、银离子、钒或钒酸根离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、ｐＨ范围为２．５－５．５的缓冲体系、具有至少两个包含给电子原子的基团的芳香族羧酸、具有平均尺寸小于１μｍ的二氧化硅颗粒，和ｃ）在用所述电沉积涂料涂覆之前，所述金属表面不被干燥；至少一种选自Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ和Ｈｆ的元素Ｍ的氟络合物的酸性、无铬水溶液，其具有的ｐＨ范围为２－５．５，用于处理金属表面，还包括一种或多种组分，该组分选自：锡离子、铋离子、ｐＨ范围为２．５－５．５的缓冲体系、具有至少两个包含给电子原子的基团的芳香族羧酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于金属表面防腐蚀处理的新型产品。另外，本申请 描述了用于所述防腐蚀处理，具体是钢表面的防腐蚀处理的具体过程。 所述防腐蚀处理主要希望作为用于随后进行的阴极电浸涂的预处理过程。
技术介绍
与氟络合物的酸性水溶液有关的防腐蚀剂已经公知很长时间了。 它们越来越多地被用作铬酸盐处理法的替代方法，这是因为有毒性的 铬化合物的应用越来越少。通常，这种类型的氟络合物的溶液包含另 外的防腐蚀剂，所述另外的防腐蚀剂进一步改进了腐蚀防护性和漆粘 附性。例如DE-A-19 33 013，在一个实施方案中描述了一种处理溶液， 该处理溶液是六氟锆酸铵、硝酸钠、硝酸钴和间硝基苯磺酸钠的水溶 液，并且其pH值为5.2。该溶液可用于处理锌表面、钢表面或铝表面。 EP-A-1 571 237描述了用于含铁表面、含锌表面、含铝表面和含镁表面 的处理溶液和处理方法。这种溶液的pH范围为2-6，并包含5-5000 ppm 的锆和/或钛以及0.1-100 ppm的游离氟离子。另外，该溶液还可包含如 下组分，所述组分选自铬酸盐、溴酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、高锰酸 盐、钒酸盐、过氧化氢、钨酸盐、钼酸盐或各自相应的酸。还可以存 在有机聚合物。在用这种类型的溶液处理后，可以用另外的钝化溶液 冲洗所述金属表面。EP-A-1 405 933公开了一种用于处理铁和/或锌表 面的组合物，其包含至少一种选自Ti、 Zr、 Hf和Si的金属以及氟离子 源，其中所确定的与两种组分的浓度比例相关的条件被设定。另外， 这种溶液可包含与在EP 1 571 237中相同的另外的活性物质。选自Ag、Al、 Cu、 Fe、 Mn、 Mg、 Ni、 Co和Zn的金属离子可作为另外的组分存 在。DE-A-100 10 758公开了一种特别用于锌、铝和/或镁表面的处理溶 液，其包含Ti、 Zr、 Hf、 Si和/或B的络合氟化物以及有机聚合物。所 述溶液还可以包含一种或多种金属Mn、 Ce、 Li、 V、 W、 Mo、 Mg、 Zn、 Co和Ni。其它可能的添加剂是已知用于磷化层形成的磷化促进剂 的化合物。WO 95/14539描述了用于金属表面，特别是用于铝的处理溶 液，其包含Ti、 Zr、 Hf、 Si、 Ge、 Sn或B的络合氟化物以及有机羟基 羧酸，该有机羟基羧酸对于每个羧酸基团包含至少2个羟基(其中所 述羧酸基团的羟基不计在内)。这样的酸的具体的例子是葡糖酸。在所有这些文献中，可以提及一一或者在说明书中通用地或者在 实施方案中具体地_—将用所述溶液处理的金属表面在它们用另外的有机涂料，例如清漆，涂覆之前进行干燥。然而，尤其对于汽车车身 的生产、预处理和涂漆而言，由于预处理生产线的短循环时间和尽可 能短的长度，希望经预处理的车身可以在不被干燥的情况下，即在仍 然是湿的时候放到浸涂浴中。因此，干燥步骤，其中所述预处理层可 能例如通过脱水而被化学改性和/或硬化，是不希望的。因此，在所述 预处理过程中，抗腐蚀层必须在施加第一有机漆层之前，在没有干燥 步骤的情况下形成，并且其具有所需要的腐蚀防护性和对漆的粘附性。符合这些要求的涂覆方法在EP-A-1 433 876中描述。在此，例如 钢、锌和铝表面的处理是用如下溶液进行的，所述溶液包含Zr、 Ti和/ 或Hf以及氟离子和另外的水溶性树脂，所述水溶性树脂可以被认为是 聚乙烯基胺或聚烯丙基胺。在描述对仍然是湿的、预处理过的金属表 面进行涂漆的单独的实施方案中，使用氟代锆酸、聚烯丙基胺、硝酸 锌、二氧化硅和抗坏血酸的水溶液。在此预计，所述有机聚合物对于 腐蚀防护性和对漆的粘附性是重要的组分。然而，在预处理溶液中存 在有机聚合物通常是不理想的，因为它们可导致在废水处理方面的困 难。锌、铝和镀锌钢表面可以用完全不同配方的氟络合物的水溶液进 行预处理，并且可以满足前述要求。在钢表面还没有被预处理的情况 下，到目前为止前述要求仅可以用层形成的锌磷化满足。与标准的层 形成的锌磷化相比，当所述预处理过的表面在涂漆之前不被干燥时， 用氟络合物的水溶液进行的预处理显示出关于腐蚀防护性和对漆粘附 性方面的显著缺点。
技术实现思路
然而，如果氟络合物的水溶液包含某些另外的组分，这个问题可 以被解决。因此，在第一方面，本专利技术涉及至少部分是钢表面的有光 泽的金属表面的防腐蚀处理方法，其中将所述金属表面与至少一种选 自B、 Si、 Ti、 Zr和Hf的金属M的氟络合物的酸性水溶液相接触，用 水冲洗和然后用可阴极沉积的电浸涂涂料涂覆，其特征在于a) 所述水溶液包含不超过1 mg/1的具有烯丙基胺或乙烯基胺单体 的有机聚合物，b) 所述水溶液另外包括至少一种其它成分，该其它成分选自硝酸根离子、铜离子、银离子、钒或钒酸根离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、pH范围为2.5-5.5的缓冲体 系、具有至少两个包含给电子原子的基团的芳香族羧酸或者这种羧酸 的衍生物、具有平均颗粒尺寸小于1 Mm的二氧化硅颗粒，c) 在与所述氟络合物的水溶液接触之后和在用所述可阴极沉积的 电浸涂涂料涂覆之前，所述金属表面不被干燥。在本文中，"钢表面"应被理解为指钢的表面，其上没有用另外 的金属，例如锌或其与镍或铝的合金进行面涂。"有光泽的"金属表 面应被理解为指金属表面，其也没有用抗腐蚀涂料进行涂覆。因此， 根据本专利技术的方法涉及第一或唯一的处理步骤，该步骤产生抗腐蚀层， 该抗腐蚀层之后又可作为随后漆涂覆的基础。因此其不是预先产生的 抗腐蚀层的后处理，所述抗腐蚀层例如磷酸盐层。所述处理溶液可以包含作为上述组分之一的芳香族羧酸，所述芳 香族羧酸的特征在于它们在分子中具有至少两个包含给电子原子的基 团。给电子原子是那些带有自由电子对的原子，通过所述自由电子对， 所述给电子原子可以与过渡金属离子配位。典型的给电子原子是氧、 氮和硫原子。因此，芳香族羧酸的羧基自身已经是包含给电子原子的 基团。在分子中具有至少两个羧基的芳香族羧酸因此在上述定义的范 围内。除了羧基外还带有例如至少一个羟基、至少一个氨基或至少一 个硝基的那些芳香族羧酸也在所述定义的范围内。这些羧酸的例子是 苯二甲酸的多种位置异构体，尤其是邻苯二甲酸，或者是羟基苯甲酸、 氨基苯甲酸或硝基苯甲酸的多种位置异构体。通常，优选如下芳香族羧酸，其中至少两个包含给电子原子的基 团以如下方式布置，所述方式为通过所述给电子原子，可以与过渡金属离子形成5元、6元、7元螯合络合物。因此特别优选的芳香族羧酸是邻苯二甲酸、水杨酸、邻氨基苯甲酸或邻硝基苯甲酸。作为仅包 含单独苯环的芳香族羧酸的替代，还可以使用具有稠合环体系的相对应的酸，例如衍生于萘或蒽的酸。也可以使用所述芳香族羧酸的衍生物。它们尤其是指如下分子， 在该分子中，基础结构的一个或多个氢原子(例如在芳香核上的氢原 子、羟基或氨基的氢原子或羧基的氢原子)被其它原子或原子团替代。所述的具有平均颗粒尺寸小于lMm的二氧化硅颗粒对于本领域 技术人员而言已知有不同的通用名称。它们被叫做例如胶体二氧化硅、 沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。优选在约0.0lMm至约l]um范围内的 平均颗粒尺寸可以通过光散射法或通过电子显微镜方法测定。从毒物学原因考虑，在根据本专利技术的方法中所加的本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少部分是钢表面的有光泽的金属表面的防腐蚀处理方法，其中将所述金属表面与至少一种选自Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ和Ｈｆ的金属Ｍ的氟络合物的酸性水溶液相接触，用水冲洗和然后用可阴极沉积的电浸涂涂料涂覆，其中，ａ）所述水溶液包含不超过１ｍｇ／ｌ的具有 烯丙基胺或乙烯基胺单体的有机聚合物，ｂ）所述水溶液另外包含至少一种其它组分，该其它组分选自：硝酸根离子、铜离子、银离子、钒或钒酸根离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、ｐＨ范围为２．５－５．５的缓冲体系、具有至少两 个包含给电子原子的基团的芳香族羧酸或者这样的羧酸的衍生物、具有平均颗粒尺寸小于１μｍ的二氧化硅颗粒，ｃ）在与所述氟络合物的水溶液接触之后，和在用所述可阴极沉积的电浸涂涂料涂覆之前，所述金属表面不被干燥。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯特凡弗雷，索菲科嫩，弗朗茨阿道夫齐卡，帕特里克德罗尼乌，西尔维娅霍哈根，彼得屈姆，延斯克勒姆，
申请(专利权)人：汉高两合股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]