在含锌的金属上的非铬的薄有机-无机混合涂层制造技术

本发明专利技术涉及一种用于薄有机/无机混合涂层在含锌的金属表面上 沉积的处理溶液，该处理溶液包含水和(i)一定浓度的磷酸(A)；(ii)一定 浓度的溶解的无机组分(B)，该无机组分(B)包含选自钛、锆、铪和/或 硅的至少一种络合的氟金属化物阴离子，优选六氟钛酸；(iii)一定浓度 的溶解的无机组分(C)，该无机组分(C)由锌(C1)和/或锰(C2)的二价阳离 子组成；(iv)一定浓度的溶解的无机组分(D)，该无机组分(D)由钼的含 氧阴离子组成；(v)一定浓度的水溶性和/或水分散性聚合物(E)，该聚合 物(E)基于螯合聚(乙烯基苯酚)化合物；(vi)一定浓度的水溶性和/或水分 散性聚合树脂(F)，该聚合树脂(F)不是组分(E)的部分或者与组分(E)不 同。在含锌的金属表面上的薄有机/无机混合涂层根据本发明专利技术以至少约 0.4g/m2且不大于约1.6g/m2的膜重量沉积，赋予所涂布的材料以暂时 的腐蚀防护和优异的对进一步施加的有机涂层的粘附性降低。另外， 本发明专利技术涉及涂有有机/无机混合涂层的含锌的金属基底在工业组装和形 成程序中的用途，及在工业金属表面后整理如卷材涂布、车身涂漆线、 白色家电和电子设备外壳生产中用于将多层涂层施加到所述基底的用 途，该有机/无机混合涂层提供不大于1.5mΩ且优选不大于1mΩ的所 述涂布的基底的表面电阻。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在含锌的金属上的非铬的薄有机-无机混合涂层本专利技术涉及一种用于薄的均匀有机-无机混合涂层在含锌的金属 表面上沉积的处理溶液，其中所述涂层赋予处理过的金属以暂时的腐 蚀防护和改善的对进一步施加的油漆和/或清喷漆的附着力。此外，本 专利技术包括含锌的金属表面的处理方法，尤其在巻材涂布工业中的含锌 的金属表面的处理方法，以及这种涂有了薄有机-无机混合涂层的金属 基底在白色家电和电子设备外壳生产中的用途。含锌的材料尤其镀锌或镀合金化锌的钢条的暂时腐蚀防护通常由 防护油提供，或者如果需要通过如同磷化或铬酸盐钝化的转化处理提 供。本文中的术语"转化处理"是指金属表面利用水溶液的处理，在 处理过程中自然金属表面层转化成无机层，该无机层由来自水性处理 溶液的阳离子和阴离子组成以及由以这样的方式处理的基体金属的阳 离子组成。金属的转化处理的范围在于赋予金属以耐腐蚀的保护层， 以及在于提供提升了金属表面和进一步施加的有机涂层之间的附着力 的接合层。在建筑或汽车工业或者用于电子市场或者在白色家电生产中的含 锌的材料的表面后整理通常通过多步法实现，该多步法包括使金属表 面脱除残余的油和硬水残余物或其它有机表面污染物的预处理步骤或 脱脂步骤，通过转化处理的阻挡涂层的形成和有机涂层如底漆、油漆、 清喷漆或电泳涂层的施加。取决于基底和涂层的具体要求，转化处理 之后进行进一步有助于阻挡涂层的耐蚀性和附着性的另外的钝化漂 洗。取决于金属基底，特别地引入随后的铬酸盐钝化漂洗，以消除磷 酸盐涂层中的缺陷如显微孔隙和裂纹以及改善对无机阻挡涂层的油漆 附着力。在现有技术中，已经利用铬酸盐转化处理达到了关于腐蚀防护和 对进一步施加的有机涂层的附着力的最好结果。用于建立有效的阻挡 涂层的磷化方法是在汽车工业中经过充分证实的方法，但是本身是复 杂的多步法，其需要浴参数的广泛控制并且与铬酸盐钝化方法相比还 产生较少的装饰性涂层。因为这些铬酸盐涂层包含有害的六价铬，所 以表面后处理工业旨在替代铬酸盐转化方法，因而遵循近来在欧盟刚生效的在关于废弃电气设备和电子设备(2002/95/EC)和关于废旧汽车 的回收和循环(2000/53/EC; 2005/673/EC)的EU指令基础上的国家和地 区立法。已经作出了许多努力来开发含锌的金属的磷化方法，该磷化 方法满足了暂时的腐蚀防护的要求并且还提供相当大的对施加到磷化 后的锌基底上的有机涂层的附着力，而不需要另外的步骤如在磷化步 骤之前的活化步骤和另外的钝化漂洗例如铬酸盐后处理。特别是，强 烈支持"不漂洗"或"原位干燥"应用，因为它们提供了在其过程中 形成阻挡涂层的一步法，该阻挡涂层还可以包括附着到待保护金属零 件的第一有机层。替代铬酸盐处理的后磷化漂洗公开于US 5298289中。这里，把还 包含其门尼希(Mannich)衍生物的聚乙烯基苯酚化合物水溶液施加到转 化处理过的金属表面，以增强表面的亲水性，因此使带有油漆和清喷 漆的这些表面容易润湿。此外，这些聚合物能够与有机涂层交联，因 而提供改善的对油漆体系的附着力。US 5298289还教导了包含聚乙烯 基苯酚化合物的处理溶液还可以包含对于金属表面的转化处理来说典 型的组分。此外，它已经暗示了利用聚乙烯基苯酚化合物作为有机成 膜组合物如油漆和电泳涂体系中的添加组分，以改善有机涂层对于裸 金属表面或转化处理过的金属表面的附着力。US 2002/0011281描述了一种锌磷化溶液，该溶液还包含少量有机 聚合物如络合取代的聚(4-乙烯基苯酚)化合物。根据本专利技术，当表面处 理利用包含小于500 ppm前述有机聚合物的磷化溶液进行时，能够省 略铬酸盐钝化步骤。这种磷化方法产生了主要由膜重量大于3 g/it^的磷酸锌层构成的无机涂层。该磷化处理尤其设计来与实现汽车工业的 高质量标准不可缺少的随后的表面后处理步骤如施加电泳涂或粉末涂 层组合。用于锌基金属表面的腐蚀防护的另一种不含铬的处理溶液公开于US 2003/0150524中。根据该专利技术的处理溶液与典型的磷化浴不同，因 为它还包含如钛和/或锆的络合氟化物，同时磷酸的量小于1.45g/l。另 外，向处理溶液中添加了少量有机聚合物尤其是聚乙烯基苯酚的衍生 物，以便替代在转化处理之后的另外的钝化漂洗，并从而减少磷化工 业中另外的过程步骤。总而言之，该转化处理设计来提供主要由未表 现出结晶性的无机磷酸盐层组成的薄保护性涂层，从而尤其可用于已 经磷化的金属零件的切割边缘保护或用于例如在组装线中半完成产品 的部分磷化的金属零件的处理。取代的聚(4-乙烯基苯酚)化合物作为在与US 2003/0150524中描述 的磷化浴相似的进一步包含成膜聚合物的磷化浴中的组分的应用公开 于WO 99/19083和WO 00/71626中。再次引入聚(4-乙烯基苯酚)化合物， 以促进交联至成膜聚合物的官能部分，因而增强有机涂层的附着力。 应用这种表面处理自然地导致了有机-无机混合涂层的形成，因为转化 过程和成膜聚合物分子的沉淀至少部分同时且彼此独立地发生。在这 种混合涂层中，有机聚合物分子可以沉积在无机基质的微米孔或纳米 孔中，因而充当在阻挡涂层内的粘合剂。此外，有机聚合物分子的引 入可以显著增加由成膜聚合物组分提供的对有机涂层的附着力。由于 分别地，转化层形成的过程是通过腐蚀金属表面引发的，而固化的过 程中有机涂层的形成是通过处理溶液的干燥("原位干燥"应用)而实现 的，所以实质上重要的是相对于无机转化层的形成平衡成膜过程，以 保证形成具有最佳的耐蚀性和附着力性质的有机-无机混合涂层。WO 00/71626教导了仅存在既可以与成膜聚合物交联又可附着到 无机基质上的聚(4-乙烯基苯酚)化合物不足以提供合理的耐蚀性能。根据WO 00/71626，因此为了实现具有适当的耐蚀性的有机-无机混合涂 层，向涂层配方中添加有机膦酸是必须遵循的。按照WO 99/19083，公 开了一种用于形成基于磷化化学的有机-无机混合涂层的配方，其不包 含任何锰和锌的二价阳离子，以便相对于无机转化层的形成而平衡成 膜过程。由现有技术磷化方法已知锰和/或锌离子的缺乏典型地导致了 形成保护性较差的无机转化涂层，因为它们是形成速率的决定性参数， 因而是阻挡涂层形态的决定性参数。大体上，用于基于磷化化学的有 机-无机混合涂层的沉积的配方未能提供长期稳定性并且往往聚集残 渣。这是由于这样的事实，即水分散性或水溶解的成膜聚合物主要由 携带负电荷的官能部分如羧化物和/或羟基化物构成。因此，带负电荷 的分散的聚合物颗粒或溶解的聚合物分子与阳离子尤其是在磷化化学 中典型的二价或多价阳离子例如锌和/或锰的离子性相互作用，可能会 导致聚合物颗粒在处理配方中的聚集以及沉淀。不管与施加基于磷化化学的有机-无机混合涂层的领域中的方法 有关的实质的现有技术，存在改善这种涂层的耐蚀性能的要求，尤其 是通过调整控制沉积过程的参数改善这种涂层的耐蚀性能，以及存在 为了赋予表面处理的技术方法以稳定性而配制展现出长期稳定性的处 理溶液的要求。此外，在工业原位干燥应用中形成的混合涂层的性能 受到残余的无机组分如磷酸盐、锌、锰禾B/或氟金属化物(fluoro metallate) 的强烈影响，所述无机组分在转本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：触德艾穆派·西蒂查，洪静娴，
申请(专利权)人：汉高两合股份公司，
类型：发明
国别省市：