一种制备三酮类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及农药制备领域，公开了一种制备三酮类化合物的方法，该三酮类化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：(1)在碱性条件下，在第一催化剂存在下，将式(2)所示的化合物与1,3‑环己二酮和CO进行反应，得到式(3)所示的产物；(2)在重排反应条件下，将式(3)所示的产物与第二催化剂和碱性物质进行接触，得到式(1)所示的三酮类化合物。本发明专利技术的前述方法能够低成本且高收率地获得三酮类化合物。并且，由本发明专利技术的方法获得的三酮类化合物的纯度高。

A method for the preparation of three ketones

The present invention relates to the field of pesticide preparation, and a method for preparing three ketones is disclosed. The three ketone compound has a structure shown by formula (1). The method includes: (1) in the presence of the first catalyst under the alkaline condition, the compounds shown in the formula (2) are reacted with the 1,3 cyclohexanone and CO, and the formula (3) is shown. (2) in the rearrangement reaction conditions, the products shown in the formula (3) are exposed to the second catalyst and alkaline substance, and the three ketones shown in formula (1) are obtained. The aforementioned method of the invention can obtain three ketones in low cost and high yield. Moreover, the purity of the three ketone compounds obtained by the method of the invention is high.

【技术实现步骤摘要】
一种制备三酮类化合物的方法
本专利技术涉及农药制备领域，具体地，涉及一种制备三酮类化合物的方法。
技术介绍
对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(4-HPPD)是20世纪80年代发现的新的除草剂的作用靶标，它广泛存在于各种有氧生物体中。该酶是一种含有二价铁的依靠α-酮酸的双加氧化酶，它能够将对羟基苯丙酮酸催化转化成尿黑酸。4-HPPD除草剂的作用机理是抑制植物体内对羟基苯基丙酮酸转化为尿黑酸这一过程，在植物体内尿黑酸能够进一步被生物催化成质体醌和生育酚，而质体醌和生育酚是植物光合作用中电子链传递所必需的物质，如果抑制植物体内4-HPPD将会引起尿黑酸的合成受阻，进而影响到植物体内光合作用电子链传递，致使植物体出现白化症状而死亡。设计与合成含有新型结构的4-HPPD抑制剂是近年来农药化学研究的一个热点领域之一。到目前为止，已经发现了5种以上不同结构类型的4-HPPD抑制剂，主要有三酮类、吡唑类、异恶唑类、二酮氰类和二苯酮类。以4-HPPD为靶标开发的除草剂具有高效，低毒，对环境友好以及对后茬作物安全等一系列优点。因此，4-HPPD除草剂是一类非常具有研究价值和发展前景的除草剂，也吸引了越来越多的农药公司投入到4-HPPD除草剂的研发中来。市售的三酮类的4-HPPD抑制剂的品种很多，它们的分子中都含有一个苯环结构，例如有硝磺草酮、磺草酮等，其中以硝磺草酮的除杂草效果最好，且安全性高。根据对4-HPPD除草剂系统的研究，CN104557739A设计合成了一类新型的含有喹唑啉二酮结构的三酮类4-HPPD化合物。并具体公开了其三酮类化合物通过在重排反应条件下，将式(II)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触而得到。然而，该现有技术的方法中的式(II)所示结构的化合物的商购成本高；自主合成时，又存在工艺路线复杂且收率很低的缺点。综上，本领域内需要找到一种能够低成本高收率地获得三酮类化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种新的能够低成本且高收率和高纯度地获得三酮类化合物的方法。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种制备三酮类化合物的方法，该三酮类化合物具有式(1)所示的结构，其中，R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-6的烷基，该方法包括：(1)在碱性条件下，在第一催化剂存在下，将式(2)所示的化合物与1,3-环己二酮和CO进行反应，得到式(3)所示的产物；(2)在重排反应条件下，将式(3)所示的产物与第二催化剂和碱性物质进行接触，得到式(1)所示的三酮类化合物。第二方面，本专利技术提供一种制备三酮类化合物的方法，该三酮类化合物具有式(1)所示的结构，其中，R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-6的烷基，该方法包括：(1)将式(2)所示的化合物进行氰基化，得到式(4)所示的化合物；(2)将式(4)所示的化合物进行羧酸化，得到式(5)所示的化合物；(3)将式(5)所示的化合物进行酰氯化，得到式(6)所示的化合物；(4)将式(6)所示的化合物进行酯化，得到式(3)所示的化合物；以及(5)在重排反应条件下，将式(3)所示的化合物与第二催化剂和碱性物质进行接触，得到式(1)所示的三酮类化合物。本专利技术的前述方法能够低成本且高收率地获得三酮类化合物。并且，由本专利技术的方法获得的三酮类化合物的纯度高。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据一种优选的具体实施方式制备式(5)所示的化合物的合成路线图。图2是根据一种优选的具体实施方式制备式(1)所示的三酮类化合物的合成路线图。图3是根据另一种优选的具体实施方式制备式(1)所示的三酮类化合物的合成路线图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本专利技术中，在没有特别说明的情况下，所述第一接触反应、第二接触反应、第一催化剂、第二催化剂等中的“第一”、“第二”均不是表示先后次序，仅是为了区分。本领域技术人员不应理解为对本专利技术保护范围的限制。第一方面，本专利技术提供了提供一种制备三酮类化合物的方法，该三酮类化合物具有式(1)所示的结构，其中，R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-6的烷基，该方法包括：(1)在碱性条件下，在第一催化剂存在下，将式(2)所示的化合物与1,3-环己二酮和CO进行反应，得到式(3)所示的产物；(2)在重排反应条件下，将式(3)所示的产物与第二催化剂和碱性物质进行接触，得到式(1)所示的三酮类化合物。优选地，在本专利技术中，R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-3的烷基；更优选地，R1、R2和R3各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基，并且R1、R2和R3不同时为H。所述第一催化剂为能够催化插羰反应的催化剂。所述第二催化剂为能够催化式(3)所示的产物进行重排反应的催化剂。优选地，在步骤(1)中，所述第一催化剂中含有组分A和组分B，所述组分A为钯和/或氯化钯；所述组分B为选自双(2-二苯基磷苯基)醚和/或4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽的配体。优选地，在所述第一催化剂中，所述组分A以钯元素计的用量与所述组分B的含量摩尔比为1：(1-2)；更优选地，所述组分A以钯元素计的用量与所述组分B的含量摩尔比为1：(1.05-1.4)。本专利技术的专利技术人发现，在所述第一催化剂中，所述组分A为钯和/或氯化钯；以及所述组分B为选自双(2-二苯基磷苯基)醚和/或4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽的配体；所述组分A以钯元素计的用量与所述组分B的含量摩尔比为1：(1.05-1.4)时，应用该第一催化剂而得到三酮类化合物的纯度和收率均很高。优选地，在步骤(1)中，式(2)所示的化合物与1,3-环己二酮进行反应的条件包括：反应温度为30-100℃，反应时间为0.2-48h，反应压力为0.1-2.5MPa。本专利技术的专利技术人发现，控制式(2)所示的化合物与1,3-环己二酮进行反应的压力为0.6-2.5MPa时，能够使得本专利技术的产物的纯度更高。优选地，在步骤(1)中，所述式(2)所示的化合物与以其中含有的贵金属元素计的所述第一催化剂的用量摩尔比为1：(0.05-0.15)。优选地，在步骤(1)中，所述碱性条件由选自三乙胺和/或碳酸氢钠的物质形成。优选地，在步骤(1)中，所述反应在相转移催化剂存在下进行；更优选地，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。优选地，在步骤(2)中，所述第二催化剂选自氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、三甲基氰硅烷、1,2,4-三氮唑和苯并1,2,4-三氮唑中的至少一种。优选地，在步骤(2)中，所述碱性物质选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺和吡啶中的至少一种。优选地，在步骤(2)中，将式(3)所示的产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备三酮类化合物的方法，该三酮类化合物具有式(1)所示的结构，其中，R1、R2

【技术特征摘要】
1.一种制备三酮类化合物的方法，该三酮类化合物具有式(1)所示的结构，其中，R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-6的烷基，该方法包括：(1)在碱性条件下，在第一催化剂存在下，将式(2)所示的化合物与1,3-环己二酮和CO进行反应，得到式(3)所示的产物；(2)在重排反应条件下，将式(3)所示的产物与第二催化剂和碱性物质进行接触，得到式(1)所示的三酮类化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一催化剂中含有组分A和组分B，所述组分A为钯和/或氯化钯；所述组分B为选自双(2-二苯基磷苯基)醚和/或4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽的配体。3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述第一催化剂中，所述组分A以钯元素计的用量与所述组分B的含量摩尔比为1：(1-2)；优选地，所述组分A以钯元素计的用量与所述组分B的含量摩尔比为1：(1.05-1.4)。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，式(2)所示的化合物与1,3-环己二酮进行反应的条件包括：反应温度为30-100℃，反应时间为0.2-48h，反应压力为0.1-2.5MPa。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述式(2)所示的化合物与以其中含有的贵金属元素计的所述第一催化剂的用量摩尔比为1：(0.05-0.15)。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碱性条件由选自三乙胺和/或碳酸氢钠的物质形成。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述反应在相转移催化剂存在下进行；优选地，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二催化剂选自氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、三甲基氰硅烷、1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王现全，杨光富，姜雪峰，李凯，宋萍，
申请(专利权)人：潍坊先达化工有限公司，山东先达农化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37