一种磷钼钨杂多酸催化剂的可控制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂的方法，该方法节约了大量的浓硫酸，简化了操作过程，反应温度低，特别是实现了钨钼比在大范围内的可控可调。此方法包括以下步骤：分步酸化磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液，再在20‑60℃下将酸化的钼酸钠溶液滴加入酸化的磷酸氢二钠水溶液制成磷钼酸中间体，然后在20‑40℃将钨酸钠溶液滴加入磷钼酸中间体水溶液中，反应结束后加入乙醚萃取分液风化，得到最终的磷钼钨杂多酸催化剂。 1

Controllable preparation method of a phosphomo Mo heteropoly acid catalyst

The invention relates to a method for preparing Keggin structure of phosphomomo tungsten heteropoly acid catalyst, which saves a large amount of concentrated sulfuric acid, simplifies the operation process, and has low reaction temperature, especially the controllable adjustable range of the ratio of tungsten and molybdenum in a large range. The method consists of the following steps: step acidification of sodium molybdate phosphate two and sodium molybdate water solution, then adding sodium molybdate solution with acidified sodium molybdate solution to acidified hydrogen phosphate solution two sodium solution at 20 of 60 degrees, and then adding sodium tungstate solution into a medium aqueous solution of Phospho molybdate at 20 of 40 centigrade, and then adding B after reaction. The final phosphometaltungstic heteropoly acid catalyst was obtained by separating and weathering the ether. One

【技术实现步骤摘要】
一种磷钼钨杂多酸催化剂的可控制备方法
本专利技术涉及一种制备Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂的方法，更确切而言，涉及一种分步酸化控温以制备不同钼钨比的、具有Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其特征在于利用分步酸化，再通过控制温度，从而制备不同钼钨比的具有Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂，反应时间短、反应温度低、硫酸用量少。
技术介绍
杂多酸具有多种形式，其中Keggin结构杂多酸热稳定性相对较好，因其组成独有的特性、结构易调变、多功能性、低毒和低腐蚀性的优点，广泛应用于均相、双相和多相催化过程，尤其与绿色化学相结合，发展出各种清洁环保高效的催化体系。其中，磷钨酸、磷钼酸及磷钨钼杂多酸是代表性催化剂，具有优良的活性及稳定性，在芳烃烷基化、脱烷基反应、脱水/化合反应、氧化还原反应及氧化脱硫反应等应用，尤其在氧化脱硫反应中。而磷钨钼杂多酸独特的假液相反应场，使其在有机催化反应中表现出低温高活性、高选择性，具有可重复性及易于实现连续化生产的优点，所以更具应用前景及研究意义。而不同的催化反应需要不同钨钼比的Keggin结构的杂多酸催化剂，如何实现钼钨比的可控制备是研究热点，也是难点。南京工业大学的吕效平、韩萍芳等在《精细化工》期刊第27卷4期中的文章《杂多酸H3PW6Mo6O40超声催化合成乙酸正丁酯》描述了一种制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其步骤包括如下：钼酸钠与钨酸钠按摩尔比溶解于水中，搅拌加热沸腾，再加入磷酸氢二钠，沸腾下继续搅拌0.5小时，再加入浓盐酸调pH至1左右，热回流5小时后冷却至60℃再冰浴，加入乙醚和浓硫酸震荡后分液，取下层油状物，风干后得黄绿色晶体即为钨钼比为6:6的磷钼钨杂多酸。江苏大学的JinjuanXue、HengboYin等在《KOREANJCHEMENG》期刊第26卷3期的文章《Oxidationofcyclopentenecatalyzedbytungsten-substitutedmolybdophosphoricacids》中描述了一种制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其步骤包括如下：磷酸氢二钠与钼酸钠按摩尔比溶解于水中后加热至90℃，搅拌30min，再加入配好的钨酸钠水溶液，继续搅拌30min；冷却至室温后加浓硫酸调pH至1.5-2之间，继续升温至90℃，激烈搅拌保温反应8小时后降至室温，静置过夜后加乙醚萃取并同时加入50％硫酸溶液，震荡分液后得下层油状物，风干得黄色固体即为钨钼比为5:7的磷钼钨杂多酸。华东师范大学的王晗、杨云琴等在《应用化学》期刊第31卷第3期中的文章《磷钼钨杂多酸[Smim]3[PMoW3O24]/过氧化脲在环己烯环氧化反应中的应用》描绘了制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其步骤包括如下：磷酸氢二钠、钨酸钠和钼酸钠分别配成水溶液后混合室温下搅拌30min后滴加稀释后的浓硫酸，调pH至1.5-2之间，升温至90℃反应8小时后降至室温，加入乙醚萃取分液得下层油状物，风干得黄绿色晶体即为钨钼比为6:6的磷钼钨杂多酸。湖南工程学院的周原、刘新玲等在编号为1003-5095-(2001)01-0013-02的文章《活性炭固载磷钼钨杂多酸催化合成醋酸正丁酯》中描述了一种制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其步骤包括如下：钨酸钠和磷酸氢二钠混合配成水溶液，60℃水浴保温搅拌反应后滴加浓硫酸酸化，再加入钼酸钠水溶液，继续搅拌反应，降至室温后加入乙醚萃取，分液后取下层油状物，风干后得黄色晶体即为钨钼比为6:6的磷钼钨杂多酸。综上，由上述方法制备催化剂的问题在于反应温度较高，反应极易生成副产物以及需要消耗大量的浓硫酸，最主要的是没有实现钼钨比在大范围内的可控可调。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述问题，提供通过分步酸化及控制温度来制备不同钨钼比的、具有Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂的方法。通过本专利技术给出的实施方式可以实现本专利技术的上述和其它目的。为了实现本专利技术的目的，本专利技术提供了一种分步酸化、合理控温制备不同钼钨比的Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂的方法。本专利技术采用如下技术方案：一种利用分步酸化控温法制备磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将磷酸氢二钠和钼酸钠分别溶于水形成水溶液，再将磷酸氢二钠水溶液、钼酸钠水溶液分别酸化，在一定温度下将酸化的钼酸钠溶液滴加入酸化的磷酸氢二钠水溶液制成磷钼酸中间体，再在一定温度下将钨酸钠水溶液滴加入所得磷钼酸中间体水溶液中，加入乙醚萃取分液风化即得产品磷钼钨杂多酸催化剂。本专利技术的专利技术人已经发现，分别酸化磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液，在20-60℃温度下将钼酸钠滴加入磷酸氢二钠酸化水溶液中；反应0.5-3小时后移至一定温度下水浴后滴加钨酸钠水溶液，反应结束后加入乙醚搅拌萃取，分液取下层油状物风干即得产品，从而完成本专利技术。本专利技术所述的利用分步酸化控温法制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法具体包括如下步骤：(A)分别酸化磷酸氢二钠水溶液和钼酸钠水溶液，调pH至1-3；(B)在20-60℃下将酸化的钼酸钠水溶液滴加入酸化的磷酸氢二钠水溶液中，保温反应0.5-3小时，得到磷钼酸中间体水溶液；(C)将步骤(B)的磷钼酸中间体水溶液冷却至20-40℃下水浴搅拌，滴加钨酸钠水溶液，同时滴加酸以维持pH不变，反应0.5-2小时后加入乙醚搅拌萃取，分液取下层油状物风干即得所述磷钼钨杂多酸催化剂。进一步，上述方法中，步骤(A)中所述磷酸氢二钠水溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。进一步，上述方法中，步骤(A)中所述钼酸钠水溶液的浓度为0.25-3.0mol/L。进一步，上述方法中，步骤(A)中调pH至1-3推荐采用滴加浓硫酸调pH。在此用的浓硫酸的浓度为98％。进一步，步骤(A)中在滴加浓硫酸过程中，并不一定要在水浴恒温下滴加并控制温度。相反地，可以在室温下直接滴加浓硫酸，只需要控制pH即可。进一步，步骤(A)中磷酸氢二钠水溶液和钼酸钠水溶液的酸化程度不够，将直接影响最终产品的成功，因此必须严格控制pH值。进一步，在步骤(A)中，所述滴加浓硫酸调pH优选在20-30℃下滴加浓硫酸至pH为1～3并搅拌0.5～1.0小时，pH优选在1～3，更优选在1.2～2.0。进一步，所述磷酸氢二钠水溶液中磷酸氢二钠的物质的量、所述钼酸钠水溶液中钨酸钠的物质的量与所述钨酸钠水溶液中的钨酸钠的物质的量比为1.0：0.1～12：0.1～12，优选为1.0：0.2～11.4：0.6～11.8。进一步，步骤(B)中滴加温度在20-60℃之间，当温度从20℃升至45℃，随着温度的升高，钼钨比从0.1-12范围内逐渐增大；当温度从45℃升至60℃，随着温度的继续升高，钼钨比从12-0.1逐渐减小。所以随温度的变化，最终产品的钨钼比也随之变化。进一步，步骤(B)中，在20-60℃下将酸化的钼酸钠水溶液滴加入酸化的磷酸氢二钠水溶液，在20-60℃下保温反应0.5-2小时。进一步，步骤(C)中，所述钨酸钠水溶液的浓度为0.5-6.0mol/L。进一步，步骤(C)中，所述滴加酸以维持pH不变推荐滴加稀硫酸，优选推荐滴加质量分数10％的稀硫酸。本专利技术也提供了通过上述方法制备的磷钼钨杂多酸催化剂。上述制备的磷钼钨杂多酸催化剂由如下的通式1表示。[通式1]H3PMo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用分步酸化控温法制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其特征在于所述方法包

【技术特征摘要】
1.一种利用分步酸化控温法制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：(A)分别酸化磷酸氢二钠水溶液和钼酸钠水溶液，调pH至1-3；(B)在20-60℃下将酸化的钼酸钠水溶液滴加入酸化的磷酸氢二钠水溶液中，保温反应0.5-3小时，得到磷钼酸中间体水溶液；(C)将步骤(B)的磷钼酸中间体水溶液冷却至20-40℃下水浴搅拌，滴加钨酸钠水溶液，同时滴加酸以维持pH不变，反应0.5-2小时后加入乙醚搅拌萃取，分液取下层油状物风干即得所述磷钼钨杂多酸催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷酸氢二钠水溶液中磷酸氢二钠的物质的量、所述钼酸钠水溶液中钨酸钠的物质的量与所述钨酸钠水溶液中的钨酸钠的物质的量比为1.0：0....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘华彦，范铭晨，汪月，刘树，马校彬，朱秋莲，卢晗锋，张泽凯，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33