一种单分散二氧化锆微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种单分散二氧化锆微球的制备方法，属化工技术领域。该方法包括：以水溶性的无机锆盐作为锆源，水作为溶剂，醇类作为分散剂，加入表面活性剂、沉淀剂等混合均匀后，通过非接触外部调控方式水解作用下制备得到纳米二氧化锆球形颗粒，然后经过干燥、焙烧之后得到单分散的球形二氧化锆粉末。采用本发明专利技术的制备方法得到的纳米二氧化锆微球粒径分布在0.3～2um之间，颗粒大小分布均匀，颗粒之间无团聚，且原料成本低、易得，制备方式简便，反应效率高，重复性和稳定好，可批量连续生产。

Preparation of a monodisperse two zirconia microsphere

The invention discloses a preparation method of monodisperse two zirconia microspheres, which belongs to the field of chemical technology. The method includes: using water soluble inorganic zirconium salt as a zirconium source, water as a solvent, alcohol as a dispersant, adding surface active agent, precipitant and so on, the nano two zirconia spherical particles are prepared by the hydrolysis of non contact external control mode, and then the monodisperse particles are obtained after drying and roasting. Spherical two zirconia powder. The size distribution of nano two zirconia microspheres obtained by this method is between 0.3 and 2um, the particle size distribution is uniform, the particles are not reunion, and the cost of the raw materials is low and easy to get, the preparation method is simple, the reaction efficiency is high, the repeatability and stability are good, and the batch production can be produced in batch.

【技术实现步骤摘要】
一种单分散二氧化锆微球的制备方法
本专利技术属于化工
，特别涉及一种单分散二氧化锆微球的制备方法。
技术介绍
纳米材料的出现是材料领域的一种新发现，纳米材料的尺寸小、形貌特定、超细分布等的特殊结构决定了纳米材料具有一些特殊的效应，能够拥有常规材料所不具有的一些性质，例如小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因此纳米材料可以显著提高材料的光、电、传感和催化等方面的性能。其中，纳米二氧化锆材料是一种被广泛研究和应用的多功能纳米材料，在电子、磁性、光学、生物、电极、传感器、催化剂、医药品、颜料及涂料等方面有着特殊的应用前景。纳米材料的颗粒形貌、尺寸大小、均匀程度和分散性直接决定了纳米材料的用途和品质。其中，球形纳米二氧化锆材料的用途非常广泛，可以被广泛用于纤维、薄膜、涂料、燃料电池、氧传感器和色谱填充料等材料的制备当中，因此，研究和开发一种分散性好、均一度优、球形度高的纳米二氧化锆颗粒的制备方法具有重要的意义。目前制备二氧化锆材料的方法主要有气相法、固相法、沉淀法、溶剂热/水热法、微乳液法。专利CN103739014A中公开了一种气相法制备二氧化锆材料的方法，其所采用的气相法设备费用昂贵，工艺比较复杂，而且得到的产品价格昂贵，不适合用于工业化生产；专利CN101708862A中公开了一种制备二氧化锆前驱体材料的固相法，其所用的方法需要的条件比较苛刻，反应原料成本较高，得到的粉末状产品容易团聚烧结；专利CN101830507A中公开了一种制备二氧化锆材料的沉淀法，沉淀法的温度、pH值等条件对沉淀的水解和聚合过程都有着很重要的影响，所以较难控制形貌和尺寸，同时得到的产物还会掺有不易分离的杂质，在生产过程中还存在沉淀团聚和晶体混合沉淀的问题；因此，上述制备工艺所制备的二氧化锆颗粒因为工艺复杂、颗粒团聚、不均一和成本高等原因，均不适合于纳米二氧化锆颗粒的制备。目前，采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化锆颗粒最为广泛，其具有设备简单，操作方便等优点。但是，传统的溶胶凝胶法，例如采用正丙醇锆水解制备二氧化锆的方法，虽然能够制备出球形度较好的单分散二氧化锆微球,但是，这种方法的原料非常昂贵，无法作为制备方法批量生产；采用常规的无机锆盐作为锆源、水相作为反应介质的溶胶凝胶法，虽然原料成本低，但是制备的颗粒团聚非常严重，球形度较差。
技术实现思路
本专利技术旨在针对上述制备二氧化锆材料的不足，提出一种新的溶胶凝胶法制备单分散二氧化锆微球的方法。一种单分散二氧化锆微球的制备方法，其具体步骤为：(1)将水溶性锆的无机盐与水溶液混合搅拌均匀，加入沉淀剂物质并搅拌均匀得到溶液A；(2)将表面活性剂与醇类溶液混合搅拌均匀后得到溶液B；(3)将上述步骤中的溶液A与溶液B混合搅拌均匀，置于微波环境中，在微波中加热到一定温度反应，陈化一段时间后得到球形纳米二氧化锆颗粒的悬浊液；(4)步骤(3)中得到的悬浊液经过过滤、洗涤、干燥和焙烧处理得到球形纳米二氧化锆颗粒。步骤(1)中所述的水溶性锆盐主要包括氧氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆中的一种或几种。步骤(1)中所述的沉淀剂物质主要包括尿素、三乙烯二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、柠檬酸铵、乙酸铵中的一种或几种。步骤(1)中所述的水溶性的无机锆盐、沉淀剂与水的摩尔比优选为1:2～5:55～277。步骤(2)中所述的表面活性剂主要包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺、四乙酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、聚乙烯醇、吐温、纤维素中的一种或几种。步骤(2)中的醇类主要包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或几种。步骤(2)中所述的表面活性剂与醇类溶液的摩尔比为1:600～1300。所述步骤(3)中采用微波加热进行沉淀反应，反应的温度为25～300℃，反应时间为0.01～2小时；且陈化反应之后的pH值控制在5～13，其中优选6～10；所述步骤(4)中的干燥方式主要为真空干燥，干燥温度优选为60～80℃；干燥湿度优选为50～90％；焙烧温度优选为600～900℃。本专利技术制备的二氧化锆微球颗粒的尺寸为0.3～2um，得到的二氧化锆微球均一度高、晶型为单斜型且二氧化锆微球表面光滑，几乎没有孔结构。本方法的原理在于：前期的成核过程对于合成均一的纳米二氧化锆球体颗粒至关重要。根据晶体成核理论中的爆发成核理论，晶体成核和晶体生长在晶体的成型过程当中具有竞争关系，在同一时间内能够爆发成核的晶核数目越多，晶体在同一时间就越能够均一生长，不同成核的晶体导致了晶体生长时间不一样，结果得到的颗粒尺寸差别就比较大。在晶体爆发成核初期，利用表面活性剂在水和醇溶液当中的不同性质，憎水基整齐排列吸附在晶体颗粒表面，避免颗粒的团聚，利用非接触外部调控的加热方式(可以是微波、光诱导激发、磁力诱发等)，使热量均匀传递。这样，就得到一个均匀成核的过程，在可控的动量传递、传热和传质的情况下，产生的初始反应物晶核大小均一，经过晶核的后期生长，晶核生长变大，前驱体颗粒堆积和相互结合，形成前驱体颗粒，通过溶液中的剪切力和拉伸力的作用，颗粒生长变为球形，前驱体颗粒最终沉积形成球形二氧化锆纳米颗粒。本专利技术的有益效果为：利用本专利技术的方法可以快速反应，制备得到的二氧化锆颗粒球形度高、均一度好、分散性优，工艺操作简便、原料成本低、原料易得、重复性和稳定性好。附图说明图1是实施例1的扫描电子显微镜图(SEM)。图2是实施例3的扫描电子显微镜图(SEM)。图3是实施例1的分散性指数(PDI)图。具体实施方式实施例1在20±5℃的环境下，量取5ml去离子水、3.22g氧氯化锆和1.502g尿素，将上述反应物混合，用磁力搅拌的方式搅拌均匀，得到溶液A。量取100ml乙醇溶液，加入0.3759g十二烷基硫酸钠，混合，之后以同样的方式搅拌均匀，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌30分钟，停止搅拌，静置一段时间，然后放置于微波炉中，调节微波加热功率，加热2小时，取出产物，然后用去离子水反复清洗，直到滤液无法用硝酸银溶液检测出氯离子为止，再用乙醇和异丙醇反复清洗，过滤，得到的产物放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24小时。然后将产物置于马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从常温25℃升温至450℃，保持450℃下3小时，之后以5℃/min的升温速率从450℃升温至750℃，之后保持750℃下5小时，之后自然降温，得到平均粒径为1000nm、分散性指数(PDI)值为0.214的二氧化锆微球。扫描电子显微镜图(SEM)如图1所示，分散性指数(PDI)图如图3所示。实施例2在20±5℃的环境下，量取10ml去离子水、3.22g氧氯化锆和2.1g尿素，将上述反应物混合，用磁力搅拌的方式搅拌均匀，得到溶液A。量取120ml乙醇溶液，加入0.3811g乙二胺四乙酸，混合，之后以同样的方式搅拌均匀，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌30分钟，停止搅拌，静置一段时间，然后放置于微波炉中，调节微波加热功率，加热90分钟，取出产物，然后用去离子水反复清洗，直到滤液无法用硝酸银溶液检测出氯离子为止，再用乙醇和异丙醇反复清洗，过滤，得到的产物放置于真空干燥箱中，80℃真空干燥24小时。然后将产物置于马弗炉中焙烧，以3℃/min的升温速率从常温25℃升温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单分散二氧化锆微球的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：(1)将水溶性锆的无机盐与水混合搅拌均匀，加入沉淀剂并搅拌均匀得到溶液A；(2)将表面活性剂与醇类溶液混合搅拌均匀后得到溶液B；(3)将上述步骤中的溶液A与溶液B混合搅拌均匀，置于微波环境中，在微波中加热到一定温度反应，陈化一段时间后得到球形纳米二氧化锆颗粒的悬浊液；(4)步骤(3)中得到的悬浊液经过过滤、洗涤、干燥和焙烧处理得到球形纳米二氧化锆颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种单分散二氧化锆微球的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：(1)将水溶性锆的无机盐与水混合搅拌均匀，加入沉淀剂并搅拌均匀得到溶液A；(2)将表面活性剂与醇类溶液混合搅拌均匀后得到溶液B；(3)将上述步骤中的溶液A与溶液B混合搅拌均匀，置于微波环境中，在微波中加热到一定温度反应，陈化一段时间后得到球形纳米二氧化锆颗粒的悬浊液；(4)步骤(3)中得到的悬浊液经过过滤、洗涤、干燥和焙烧处理得到球形纳米二氧化锆颗粒。2.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化锆微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水溶性锆盐主要包括氧氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化锆微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的沉淀剂物质为尿素、三乙烯二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、柠檬酸铵或乙酸铵中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化锆微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水溶性的无机锆盐、沉淀剂与水的摩尔比为1:2～5:55～277。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏宏久，海弘毅，王树东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21