用间接电氧化制备2,2-二甲基-1-羟基丙酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种用间接电氧化制备２，２－二甲基－１－羟基丙酸的方法，将原料２，２－二甲基－１－羟基丙醛和ＫＢｒ或ＮａＢｒ加至电解槽中，控制电位１．１～１．６Ｖ，电解温度为３０～６０℃，ｐＨ＝０～７，在上述水溶液中，Ｂｒ↑［－］在电场作用下于阳极上发生电氧化反应，通过单质溴的氧化作用，使得２，２－二甲基－１－羟基丙醛的醛基氧化为羧酸，反应所生成的溴离子再重新被氧化为单质溴，单质溴再将２，２－二甲基－１－羟基丙醛氧化，如此循环下去；电解至电流低于５ｍＡ反应结束后，其溶液浓缩后，用乙醚萃取出产物，经精精制得到白色结晶。工艺简单，原料价格低廉，收率最高达８８％，产品纯度９９．５～９９．９％，系绿色环保工艺。

【技术实现步骤摘要】
,2－二甲基－1－羟基丙酸的方法
本专利技术属于制备2，2-二甲基-1-羟基丙酸的方法，尤其涉及一种用间接电氧化2，2-二甲基-1-羟基丙醛制备2，2-二甲基-1-羟基丙酸的方法。
技术介绍
2，2-二甲基-1-羟基丙酸(又称为羟基新戊酸，以下同)白色晶体，熔点122-124度，不溶于水，溶于乙醚、苯等有机溶剂中，是一种非常有价值的化工产品，是化工生产中重要的中间体，在农药、医药、染料、制革、助剂生产等方面有广泛的应用。工业生产羟基新戊酸通常采用在浓碱作用下羟基新戊醛(2，2-二甲基-1-羟基丙醛，以下同))发生卡尼查罗歧化反应，生成羟基新戊酸和新戊二醇，然后分离出前者，再经酸化处理得到羟基新戊酸的方法。这种方法从羟基新戊醛到羟基新戊酸其转化率最多只能达50％，而且工业上分离羟基新戊酸和新戊二醇也绝非是一件容易的事情。在目前羟基新戊酸的工业用量日益增多而新戊二醇的需求量逐渐减少的情况下，显然用这种方法生产羟基新戊酸并不理想。为了解决氧化羟基新戊醛中新戊二醇的问题，有人提出了酯化—氧化—水解法制备羟基新戊酸的方法，即羟基新戊醛不进行卡尼扎罗歧化反应，而是与羧酸反应生成醛基新戊醇乙酸酯来保护羟基，然后用高锰酸钾氧化为乙酰氧基新戊酸，再经水解得到羟基新戊酸的方法。这种方法存在着反应步骤多，分离复杂等弊端。因此，又有人采用直接催化氧化新戊二醇的方法，得到唯一产物羟基新戊酸。在1978年公布的日本专利公报中，提到新戊二醇在Pd催化剂的作用下在弱酸溶液中，可用空气氧化为羟基新戊酸。洪哲等也提出类似的方法，即在Pd/C催化剂的作用下，在碱性条件下使羟基新戊醛歧化反应与新戊二醇的空气氧化同时进行，产率为75％。Neummann等人在1996年提出用H2O2作氧化剂、在60-80℃条件下氧化羟基新戊醛为羟基新戊酸，未见产率和选择性的具体报导，从可操作性和经济成本来看，以上方法应用价值不大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用间接电氧化(电解)制备羟基新戊酸的制备方法，以提高其收率，基本上实现绿色环保工艺(即无污染的工艺)。一种，2-二甲基-1-羟基丙酸的方法，将反应原料2，2-二甲基-1-羟基丙醛和KBr或NaBr加至电解槽中，控制电解电位为1.1～1.6V，温度为20～60℃，pH＝0～7，在上述水溶液中，通过电氧化溴离子制得单质溴，在电场作用下Br-在阳极上发生电氧化反应，其化学反应方程式如下 通过单质溴的温和氧化作用，使得羟基新戊醛的醛基氧化为羧酸基而羟基未被氧化，其化学反应方程式为 反应所生成的溴离子再重新被氧化为单质溴，单质溴再将羟基新戊醛氧化，如此循环；反应结束后，其产物的溶液经减压蒸馏浓缩后，在pH＝0-2.5条件下，用乙醚萃取出产物，再用苯重结晶法提纯其产物。上述的间接电氧化制备2，2-二甲基-1-羟基丙酸的方法，所述的电解是在单室三电极无隔膜电解槽内进行，电解槽容积为100ml，用磁力搅拌子或机械搅拌器搅拌，以PbO2/Ti为阳极，阴极用Ni，参比电极为饱和KCl甘汞电极；电解液内含NaBr和羟基新戊醛，其浓度分别为0.1～0.2mol/L和0.1～0.4mol/L；用恒电位仪控制阳极电位、测量电解电量，利用空气恒温箱控制反应温度，电解温度为40～60℃，恒温控制误差±1℃；电解电位为1.1～1.5V；pH值0～4。电解至电流低于5mA时终止电解；上述的间接电氧化制备2，2-二甲基-1-羟基丙酸的方法，反应完成后，用减压蒸馏装置将溶液浓缩，用浓盐酸将溶液pH调至0～2.5，用乙醚萃取，每次乙醚用量为20～40ml，经三次萃取将羟基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮状晶体；该晶体用苯重结晶法提纯。下面对2，2-二甲基-1-羟基丙酸的制备方法简介如下称取一定质量的羟基新戊醛(使在100ml溶液中，其浓度在0.1-0.4mol/L之间)，加入20-30ml酸性水溶液中(pH在0-3之间)，羟基新戊醛在水中溶解度很低，故用超声波震荡溶解，至溶液中再无粒状羟基新戊醛为止，将其溶液加至电解槽中；电解液由NaBr和羟基新戊醛组成的100ml水溶液，其浓度其分别为0.1-0.2mol/L和0.1-0.4mol/L。所述的电解槽是采用单室三电极无隔膜电解槽(容积100ml)，阳极采用PbO2/Ti，阴极用Ni，参比电极为饱和KCl甘汞电极；利用恒电位仪控制阳极电位和测量电解电量，利用空气恒温箱控制反应温度，电解温度为50～6℃，恒温控制误差±℃。用磁力搅拌子(或机械搅拌器)搅拌溶液；电解电位为1.1～1.5V，pH控制为0～2，电解至电流低于5mA时反应结束。反应结束后溶液用旋转蒸发器和循环水真空泵进行减压蒸馏。再用浓盐酸将溶液pH调至2.5以下，用乙醚萃取，每次乙醚用量为20～30ml，经三次萃取将羟基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮状晶体。羟基新戊酸在苯中溶解度随温度变化较大，因此用苯重结晶法提纯产品。本专利技术其反应温度对产率等影响较大，当当温度高于70℃时单质溴的挥发比较严重，故本专利技术反应温度控在30～60℃进行。本专利技术的特点是制备方法简单，原料价格低廉，并且收率也较高，收率最高可达88％，产品纯度99.5～99.9％。本专利技术引入间接电氧化法，反应媒质Br2可循环使用，几乎没有废液排放，基本上实现了绿色环保工艺。具体实施例方式下面通过具体实施方式对本专利技术做进一步的描述实施例1称取羟基新戊醛2g，加入20-30ml酸性(pH在0-3之间)水溶液中(使其在100ml溶液中的浓度为0.2mol)，采用超声波震荡溶解，至溶液中再无粒状羟基新戊醛为止(羟基新戊醛在水中溶解度很低)。然后将其加入到电解槽中。电解液为100ml，内含NaBr和羟基新戊醛，其浓度分别为0.1mol/L和0.2mol/L，pH为1.5，用磁力搅拌子(或机械搅拌器)搅拌溶液。所述的电解槽为室三电极无隔膜电解槽，其容积为100ml，阳极采用PbO2/Ti，阴极用Ni，参比电极为饱和KCl甘汞电极。利用恒电位仪控制阳极电位和测量电解电量，利用空气恒温箱控制反应温度，电解温度为6℃，恒温控制误差±℃。电解电位为1.5V。当电解至电流小于5mA(毫安)时终止反应。反应后溶液用旋转蒸发器和循环水真空泵进行减压蒸馏，浓缩后用乙醚萃取3次，乙醚每次用量为20ml，得到白色絮状晶体，放入40毫升苯中，升温至80度，再置于冰水混合物中冷却，晶体全部析出后，回收苯。得到羟基新戊酸1.80g，收率可达88％；电流效率61％。实施例2称取羟基新戊醛2g，加入20-30ml酸性(pH在0-3之间)，水溶液中(使其在100ml溶液中的浓度为0.2mol)，采用超声波震荡溶解，至溶液中再无粒状羟基新戊醛为止(羟基新戊醛在水中溶解度很低)。然后将其加入到电解槽中，电解液为100ml，内含NaBr和羟基新戊醛，其浓度分别为0.1mol/L和0.2mol/L，pH用H2SO4调节至1.5，用磁力搅拌子(或机械搅拌器)搅拌溶液。所述的电解槽为室三电极无隔膜电解槽，其容积为100ml，阳极采用PbO2/Ti，阴极用Ni，参比电极为饱和KCl甘汞电极。利用恒电位仪控制阳极电位和测量电解电量，利用空气恒温箱控制反应温度，电解温度为5℃，恒温控制误差±℃。电解电位为1.5V。当电解本文档来自技高网...

【技术保护点】
用间接电氧化制备２，２－二甲基－１－羟基丙酸的方法，将原料２，２－二甲基－１－羟基丙醛和ＫＢｒ或ＮａＢｒ加至电解槽中，控制电位１．１～１．６Ｖ，电解温度为３０～６０℃，ｐＨ＝０～７，在上述水溶液中，Ｂｒ↑［－］在电场作用下于阳极上发生电氧化反应，其化学反应方程式为：２Ｂｒ↑［－］→Ｂｒ↓［２］＋２ｅ－通过单质溴的氧化作用，使得２，２－二甲基－１－羟基丙醛的醛基氧化为羧酸，其化学反应方程式为：ＣＨ↓［２］ＯＨ－＊－ＣＨＯ＋Ｂｒ↓［２］＋Ｈ↓［２］Ｏ→ＣＨ ↓［２］ＯＨ－＊－ＣＯＯＨ＋２ＨＢｒ反应所生成的溴离子再重新被氧化为单质溴，单质溴再将２，２－二甲基－１－羟基丙醛氧化，如此循环下去；电解至电流低于５ｍＡ反应结束后，其产物溶液减压蒸馏浓缩后，在ｐＨ＝０－３条件下，用乙醚萃取出产物， 得到的白色絮状晶体，再用苯重结晶法提纯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：秦玉春，王海涛，林玉恒，
申请(专利权)人：东北电力大学，
类型：发明
国别省市：22[中国|吉林]