用于制备氨基官能的芳族化合物的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备氨基官能的芳族化合物的方法，该芳族化合物具有苄基性CH‑官能。所述制备在硼掺杂的金刚石电极(BDD)上在基于吡啶的氨基化试剂的存在下进行。本发明专利技术还涉及本发明专利技术的式(IV)的化合物、包含氨基官能的芳族化合物的组合物、用于制备含有异氰酸酯基的化合物的方法、以及由此获得的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备氨基官能的芳族化合物的方法本专利技术涉及用于制备氨基官能的芳族化合物的方法、本专利技术的式(IV)的化合物、包含本专利技术的氨基官能的芳族化合物的组合物、用于制备含有异氰酸酯基的化合物的方法、以及由此获得的化合物。氨基官能的芳族化合物是化学工业中的重要中间产物。实例是制备异氰酸酯和多异氰酸酯。后者可以用于通过本领域技术人员公知的途径在进一步的方法步骤中制备例如碳二亚胺、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、异氰酸酯预聚物等。例如，特别地，亚甲基二苯胺(MDA)是用于合成聚氨酯的重要单体亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的前体。基于作为二异氰酸酯组分的MDI的聚氨酯用于例如制备硬质和软质泡沫、弹性体、薄膜、涂层、胶粘剂和粘合剂，其中使用各种不同的加工技术。这些产物尤其用于汽车工业中、建筑工业中和制冷技术中。这导致了MDI生产能力的显著提升(参见例如，H.-W.Engels，Angew.Chem.2013；125，9596-9616；A.D.Angelis等人，Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，1169-1178；P.Botella等人，Appl.Catal.A2011，398，143-149)。现在，制备MDI所基于的MDA根据方案1中描述的方式制备，其中由苯(1)起始，其首先被硝化(2)，然后被还原为苯胺(3)。接着使苯胺(3)与甲醛(4)在使用强无机酸(5)(HCl、H2SO4、H3PO4)下以酸催化的方式在加热反应溶液的同时反应从而形成MDA(6)。然后将对应的无机酸用NaOH溶液中和，分离出有机相并通过蒸馏回收未转化的苯胺。这提供了多于60%的4,4'-MDA(对位异构体)和少量(3-5%)的其它二胺2,4'-MDA和2,2'-MDA(邻位异构体)(以下称为双环产物或双环类似物)(参见例如EP1707557A1、EP1734035A1、EP1792895A1或EP1854783A2)。除了MDA外，在反应混合物中还存在20-25%的更高分子量的三胺、四胺等(以下称为多环产物或更多环类似物)。根据其结构，双环类似物(特别是4,4'-MDI)用于其中直链聚合物结构是关键的应用中，例如用于热塑性聚氨酯或浇注弹性体的产物类别中(包括2,4'-MDI)。相反地，更多环类似物用于其中聚氨酯终产物应具有三维交联结构的情况中、即例如在聚氨酯硬质泡沫的应用中或在粘合剂的情况中。由于双环-和多环类似物的含量通过改变合成条件仅可以有限地改变(参见方案1)，因此这些为副产物。例如，不可能通过该方法来制备仅MDA或MDI的双环类似物。经济上期望的是，破除对双环类似物更高含量的合成相关的限制，直至制备纯的双环异构体。此外应当指出的是，在技术上绝对可能将双环类似物转化为较高官能的多异氰酸酯，但至少转化为等价于较高官能的多异氰酸酯的产物。这例如可以通过三聚(Antrimerisieren)、或者通过与低分子量的较高官能的多元醇、在最简单的情况下与甘油或甘油衍生物的反应而实现。相反地，相反的途径，即MDI多环类似物转化为双环类似物、或转化为等价于双环类似物的产物在原则上是被拒绝的。尽管能够例如通过添加相应量的单官能的醇而将多环MDI中的平均官能度减小至2的值(2)，但这样改性的MDI将不会导致例如可用的热塑性聚氨酯或聚氨酯浇注弹性体。方案1中描述的工艺的另一个缺点是使用腐蚀性的无机酸，其必须在完全结束反应之后被中和。这导致了大量的废水，其额外地被芳族化合物污染并且必须以复杂的方式被后处理。在此，从经济和生态的观点出发，减少废水量也将是期望的。文献描述了苯甲醚在硫酸/乙腈中使用Ti(IV)/Ti(III)作为氧化还原中介物且使用羟胺作为氮源的电化学氨基化。文献同样公开了由相应的芳族硝基化合物进行硝基苯胺的电化学合成。在氧化的上游的反应步骤中，在此发生合适的氮亲核试剂对贫电子的硝基芳族化合物的亲核进攻。作为中间体形成的Meisenheimer络合物的氧化最终提供取代的芳族硝基化合物(Y.A.Lisitsin，L.V.Grigor'eva，Russ.J.Gen.Chem.2008，78，1009-1010；Y.A.Lisitsyn，N.V.Busygina，Y.I.Zyavkina，V.G.Shtyrlin，Russ.J.Electrochem.2010，46，512-523；Y.A.Lisitsyn，L.V.Grigor'eva，Russ.J.Electrochem.2009，45，132-138；Y.A.Lisitsyn，A.V.Sukhov，Russ.J.Electrochem.2011，47，1180-1185；Y.A.Lisitsyn，A.V.Sukhov，Russ.J.Phys.Chem.2012，86，1033-1034；Y.A.Lisitsyn，A.V.Sukhov，Russ.J.Electrochem.2013，49，91-95；Y.A.Lisitsyn，A.V.Sukhov，Russ.J.Gen.Chem.2013，83，1457-1458；H.Cruz，I.Gallardo，G.Guirado，GreenChem.2011，13，2531-2542；I.Gallardo，G.Guirado，J.Marquet，Eur.J.Org.Chem.2002，2002，251-259)。自从一段时间以来，金刚石涂覆的电极已被用于有机化合物的制备型合成(参见例如EP1036861A1；S.R.Waldvogel等人，Electrochim.Acta2012，82，434-443；S.R.Waldvogel等人，Top.Curr.Chem.2012，320，1-31)。WO2010/000600A1已经公开了用于使用掺杂的金刚石电极将芳族化合物氨基化的电化学方法。在此使用的氨基化试剂是氨，其中形成能够从芳族体系中夺取氢原子并通过自由基结合而导致芳族化合物氨基化的游离NH2自由基。但是，由于自由基的高度反应性的中间物类，氨基化反应的控制度是低的。这导致了，特别是所引入的氨基数量的控制也是困难的。在许多情况中，还出现多氨基化。此外，所述方法以非常低的痕量范围提供所需的产物。因此，即使借助该方法，在减少所形成的副产物的情况下且以相应收率进行所需产物的有针对性且受控的合成也是困难的。Yoshida等人在“ElectrochemicalC-HAmination:SynthesisofAromaticPrimaryAminesviaN-ArylpyridiniumIons”，JACS2013，125，500-5003中描述了使用吡啶作为氨基化试剂且使用石墨毡电极的芳族化合物的氨基化。但是，所描述的仅为活化的芳族体系的氨基化。芳族化合物的活化在此通常被理解为是指具有具备负诱导效应的取代基的芳族体系。导致芳族体系活化的此类取代基的实例包括-NO2、-O-烷基、-卤素、-NH2。芳族体系的活化对本领域技术人员而言是公知的。烷基对芳族体系发挥出正诱导效应。但是，公知常识是，具有苄基性CH官能度的芳族化合物在与亲核试剂的反应中通常在苄基性CH官能处而非在芳族环上被官能化。这归功于在苄基性位置处作为中间体产生的自由基阳离子的特别的中介(m本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备通式(I)的化合物的方法，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.15 EP 15189969.71.用于制备通式(I)的化合物的方法，所述方法包括：使用至少一个硼掺杂的金刚石阳极将通式(II)的化合物进行氧化性电化学氨基化的步骤，其中，Ar是任选为多环的芳族烃基，前提在于：当Ar表示多环芳族烃基时，通式(I)中的NH2-和(-CHR1R2)q取代基同时至少位于一个环上，并且所有其它芳族环可以分别彼此独立地任选被取代；R1彼此独立地选自氢、直链、支化或环状的烃基和芳族的任选多环的烃基，其各自可以任选被取代和/或任选被杂原子中断，R2彼此独立地选自氢、直链、支化或环状的烃基和芳族的任选多环的烃基，其各自可以任选被取代和/或任选被杂原子中断，且q表示至少1的整数，其特征在于，所使用的氨基化试剂是选自吡啶、一种或多种混合烷基取代的吡啶异构体、一种或多种甲基吡啶异构体、一种或多种二甲基吡啶异构体、一种或多种三甲基吡啶异构体、喹啉、异喹啉和这些化合物的任意混合物的至少一种化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，Ar是任选为多环的芳族烃基，前提在于：当Ar表示多环芳族烃基时，通式(I)中的NH2-和(-CHR1R2)q取代基同时至少位于一个环上，并且所有其它芳族环不具有取代基、或者具有选自-NH2和-CHR1R2的至少一个取代基，其中，R1和R2具有上述给出的定义。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通式(I)至少包含通式(IIIa)的结构单元，并且通式(II)至少包含通式(IIIb)的结构单元，其中，通式(IIIa)和(IIIb)的结构单元任选是多环芳族烃基的一部分。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，通式(I)由通式(IIIa)表示，且通式(II)由通式(IIIb)表示，。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，各R1和/或R2分别彼此独立地选自氢、直链或支化烷基、和芳基，其中，芳基可以是任选取代的，并且式(II)中的该芳基任选通过根据权利要求1所述的氧化性电化学氨基化的步骤而同样地氨基化，以使得式(I)中的该芳基具有-NH2取代基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，各R1和/或R2分别彼此独立地选自氢、具有1至10个碳原子的直链或支化烷基、和苯基，其中，苯基可以是任选取代的，并且式(II)中的苯基任选通过根据权利要求1所述的氧化性电化学氨基化的步骤而同样地氨基化，以使得式(I)中的苯基具有-NH2取代基。7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，各R1和/或R2分别彼此独立地选自氢、...

【专利技术属性】
技术研发人员：F里希特，H内夫茨格，SR瓦尔德福格尔，S黑罗尔德，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE