(甲基)丙烯酸系共聚物、聚合物溶液、含聚合物组合物、防污涂料组合物以及(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法技术

本发明专利技术的第一方式的(甲基)丙烯酸系共聚物具有：选自由具有结构(I)的结构单元、以及具有三有机甲硅烷氧基羰基的结构单元组成的组中的至少一种结构单元；以及源自大分子单体(b)的结构单元，所述结构(I)为选自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种。(式中，X表示‑O‑、‑S‑或‑NR

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】(甲基)丙烯酸系共聚物、聚合物溶液、含聚合物组合物、防污涂料组合物以及(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法
本专利技术涉及(甲基)丙烯酸系共聚物、聚合物溶液、含聚合物组合物、防污涂料组合物以及(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法。本申请基于2015年9月25日在日本申请的日本特愿2015-188349号和2015年9月29日在日本申请的日本特愿2015-190946号主张优先权，将其内容援用于此。
技术介绍
已知在海洋结构物、船舶上，为了防止与海水接触的部分的腐蚀、成为航行速度降低的原因的海洋生物的附着而涂装防污涂料。作为防污涂料，已知自研磨型的防污涂料。典型的自研磨型的防污涂料包含水解性树脂和防污剂。就由该防污涂料得到的涂膜而言，通过涂膜表面逐渐溶解于海水而使表面更新(自研磨)，涂膜表面始终露出防污成分，从而长期发挥防污效果。作为自研磨型的防污涂料，提出了例如如下所示的涂料，其使用了包含含金属聚合物的树脂组合物。该树脂组合物中配合有防污剂等而成为防污涂料。这些树脂组合物中所含的含金属聚合物具有水解性，包含其的涂膜显示自研磨性。(1)一种树脂组合物，其将含金属的单体混合物和除下述自由基聚合性不饱和单体以外的自由基聚合性不饱和单体共聚而得到，所述含金属的单体混合物包含无机金属化合物与含羧基的自由基聚合性单体的反应物、至少含有醇系溶剂的有机溶剂、及特定量的水，(专利文献1)。(2)一种树脂组合物，其使乙烯基系聚合物分散于包含水的分散介质中而得到，所述乙烯基系聚合物是将含羧基的乙烯性不饱和单体、含有二价金属的乙烯性不饱和单体和具有自由基聚合性基团的大分子单体以特定的次序聚合而得到(专利文献2)。作为自研磨型的防污涂料，提出了例如使用了下述防污涂料用组合物的涂料，所述防污涂料用组合物含有在侧链具有半缩醛酯基和/或半缩酮酯基的乙烯基聚合物、以及有机溶剂(专利文献3)。这样的防污涂料用组合物中配合有防污剂等而成为防污涂料。所述乙烯基聚合物具有水解性，包含其的涂膜显示自研磨性。近年来，基于对环境等的影响，减少挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompound；以下，也成为“VOC”。)变得重要，对于防污涂料也在研究减少VOC。作为抑制了有机溶剂含量的防污涂料用组合物，提出了所述专利文献2的树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2002-012630号公报专利文献2:国际公开第2013/108880号公报专利文献3:日本特开平4-103671号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题由使用了专利文献1的树脂组合物的防污涂料形成的涂膜有硬度和耐水性不足的倾向。因此，涂膜的长期防污效果并不一定充分。进而，该树脂组合物如果想要减少有机溶剂的含量而进行高固体成分化，则成为高粘度而难以进行防污涂料的调制、涂装，因此也有难以高固体成分化的问题。就由专利文献2的树脂组合物形成的涂膜而言，耐水性不充分。此外，还有溶解速度慢(消耗度低)的倾向。因此，涂膜的长期防污效果并不一定充分。就使用了专利文献3的防污涂料用组合物的防污涂料的涂膜而言，有硬度和耐水性中的任一者以上不足的倾向。尤其在降低了防污涂料组合物的粘度的情况下，涂膜的硬度容易不足。由于涂膜的硬度低，从而在涂装后临时放置时，因与支架接触而留下痕迹，易于成为涂膜的缺陷。进而，该防污涂料用组合物中包含大量有机溶剂，使用了该防污涂料用组合物的防污涂料中VOC含量多。如果减少有机溶剂的含量，则可以减少VOC，但由于固体成分增多而导致粘度上升，难以进行防污涂料的调制、涂装。本专利技术的目的在于，提供能够形成耐水性和硬度优异的涂膜的防污涂料组合物、适合用于获得所述防污涂料组合物的(甲基)丙烯酸系共聚物、聚合物溶液和含聚合物组合物、以及所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法。用于解决课题的方案本专利技术具有以下方面。〔1〕一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有：选自由结构单元(A1)和具有三有机甲硅烷氧基羰基的结构单元(A2)组成的组中的至少一种结构单元、以及源自大分子单体(b)的结构单元(B)，所述结构单元(A1)具有选自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(I)。[化1](式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2各自表示氢原子或碳数1～10的烷基，R3和R5各自表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示碳数1～10的亚烷基。)〔2〕一种聚合物溶液，其具有(甲基)丙烯酸系共聚物以及有机溶剂，所述聚合物溶液在25℃时的粘度为5×104mPa·s以下，所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有结构单元(A3)、以及源自大分子单体(b)的结构单元(B)，所述结构单元(A3)具有选自由下述式(4)或(5)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(III)。-COO-M-OCO···(4)-COO-M-R32···(5)(式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R32表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基。)〔3〕一种含聚合物组合物，其包含〔2〕所述的聚合物溶液，有机溶剂的含量相对于除所述(甲基)丙烯酸系共聚物以外的总量为30质量％以上。〔4〕如〔3〕所述的含聚合物组合物，其含水量为15质量％以下。〔5〕如〔1〕所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述大分子单体(b)为具有2个以上下述式(b’)所表示的结构单元、且数均分子量为500～50000的大分子单体。[化2](式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤素原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48。R43～R47各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基、非取代或具有取代基的非芳香族杂环式基团、非取代或具有取代基的芳烷基、非取代或具有取代基的烷芳基、或者非取代或具有取代基的有机甲硅烷基，R48表示非取代或具有取代基的芳基、或者非取代或具有取代基的杂芳基。)〔6〕如〔2〕所述的聚合物溶液，所述大分子单体(b)为具有2个以上下述式(b’)所表示的结构单元、且数均分子量为500～50000的大分子单体。[化3](式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤素原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48。R43～R47各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基、非取代或具有取代基的非芳香族杂环式基团、非取代或具有取代基的芳烷基、非取代或具有取代基的烷芳基、或者非取代或具有取代基的有机甲硅烷基，R48表示非取代或具有取代基的芳基。或者非取代或具有取代基的杂芳基。)〔7〕如〔3〕或〔4〕所述的含聚合物组合物，所述大分子单体(b)为具有2个以上下述式(b’)所表示的结构单元、且数均分子量为500～50000的大分子单体。[化4](式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤素原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48。R43～R47各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有：选自由结构单元(A1)和具有三有机甲硅烷氧基羰基的结构单元(A2)组成的组中的至少一种结构单元、以及源自大分子单体(b)的结构单元(B)，所述结构单元(A1)具有选自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(I)，[化1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.25 JP 2015-188349;2015.09.29 JP 2015-190941.一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有：选自由结构单元(A1)和具有三有机甲硅烷氧基羰基的结构单元(A2)组成的组中的至少一种结构单元、以及源自大分子单体(b)的结构单元(B)，所述结构单元(A1)具有选自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(I)，[化1]式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2各自表示氢原子或碳数1～10的烷基，R3和R5各自表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示碳数1～10的亚烷基。2.一种聚合物溶液，其具有(甲基)丙烯酸系共聚物以及有机溶剂，所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有结构单元(A3)、以及源自大分子单体(b)的结构单元(B)，所述结构单元(A3)具有选自由下述式(4)或(5)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(III)，-COO-M-OCO···(4)-COO-M-R32···(5)式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R32表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基，所述聚合物溶液在25℃时的粘度为5×104mPa·s以下。3.一种含聚合物组合物，其包含权利要求2所述的聚合物溶液，有机溶剂的含量相对于除所述(甲基)丙烯酸系共聚物以外的总量为30质量％以上。4.根据权利要求3所述的含聚合物组合物，其含水量为15质量％以下。5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述大分子单体(b)为具有2个以上下述式(b’)所表示的结构单元、且数均分子量为500～50000的大分子单体，[化2]式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤素原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48，R43～R47各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基、非取代或具有取代基的非芳香族杂环式基团、非取代或具有取代基的芳烷基、非取代或具有取代基的烷芳基、或者非取代或具有取代基的有机甲硅烷基，R48表示非取代或具有取代基的芳基、或者非取代或具有取代基的杂芳基。6.根据权利要求2所述的聚合物溶液，所述大分子单体(b)为具有2个以上下述式(b’)所表示的结构单元、且数均分子量为500～50000的大分子单体，[化3]式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤素原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48，R43～R47各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基、非取代或具有取代基的非芳香族杂环式基团、非取代或具有取代基的芳烷基、非取代或具有取代基的烷芳基、或者非取代或具有取代基的有机甲硅烷基，R48表示非取代或具有取代基的芳基、或者非取代或具有取代基的杂芳基。7.根据权利要求3或4所述的含聚合物组合物，所述大分子单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷口佳奈，胜间田匠，中村淳一，浦正敏，加门良启，浅井学文，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP