一种双马来酰亚胺组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种双马来酰亚胺组合物及其制备方法与应用，所述组合物包括如式I、式II和式III所示结构的化合物，本发明专利技术还提供了一种双马来酰亚胺组合物的制备方法，本发明专利技术提供的双马来酰亚胺组合物具有较高的耐热性，做成的耐热性树脂产品的加德纳色度可达到14#～18#，可使耐热性树脂组合物耐热性明显高于一般工艺制备得到的双马来酰亚胺和市售的树脂产品，浸锡实验中最高可达到19～24min不起泡，远远高于普通产品，具有优异的耐热性能，具有较高的应用价值与良好的应用前景。

Bismaleimide composition and preparation method thereof

The invention provides a double maleimide composition and its preparation method and application, the composition including compounds such as I, type II and type III, and the invention also provides a preparation method of the bismaleimide composition, and the invention provides a high heat resistance of the bismaleimide composition. The Gardiner chromaticity of the heat resistant resin product can reach 14# ~ 18#, which can make the heat-resistant resin composition more heat-resistant than the bismaleimide and the market resin products obtained by the general process. In the tin leaching experiment, the maximum can reach 19 to 24min without foaming, which is much higher than the ordinary product and has excellent heat resistance. It has high application value and good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种双马来酰亚胺组合物及其制备方法
本专利技术属于树脂材料领域，涉及一种双马来酰亚胺组合物及其制备方法。
技术介绍
双马来酰亚胺是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，目前主要包括两种制备方法，一种是甲苯溶剂法，一种是丙酮溶剂法。两种方法都是在酸性催化剂条件下合成双马来酰亚胺单体，利用双马来酰亚胺在两种溶剂中的溶解度，不断洗涤、提纯，得到纯品。但是在合成过程中，会产生一种双马来酰亚胺的副产物，该副产物的合成机理目前有多种猜测，但单体结构都是双马来酰亚胺的衍生物。该副产物溶剂相中呈粘稠状流动性液体，遇水后变成颗粒状、易结块的固体，该副产物在目前的工艺上一般是当做废物处理。目前有研究把副产物经过热水浸泡和丙酮淋洗后与烯丙基双酚A反应，应用于模塑材料。由于双马来酰亚胺本身可以与烯丙基双酚A反应，所以该工艺可能是利用了副产物中残留的双马基团，性能无法与双马来酰亚胺单体相比，应用领域受限严重。所以副产物是双马来酰亚胺合成工艺中改进过程中是以尽可能减少为目的的。二苯甲烷双马来酰亚胺的合成工艺研究(白龙腾，曹瑞军，吕燕。二苯甲烷双马来酰亚胺的合成工艺研究[J]。热固性树脂，2012(3):12-15.)中采用甲苯共沸法合成双马来酰亚胺，并采用对甲苯磺酸和硫酸作为复合催化剂，并认为一步法副产物水解后再利用的空间很小，所以有效利用一步法的副产物是比较重要的，但是此方法对于副产物也没有进一步利用，并且其耐热性较差。同时，双马来酰亚胺组合物的下游树脂及其做成的产品，耐热性要求高，现有双马已经达到了一定水平，但仍有高端客户对双马来酰亚胺组合物的下游树脂要求更高。很多专利和文献提到了用其他方式提高耐热性，CN105295048A公开了一种高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，提到了将3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体经Michael加成熔融共聚形成预聚体，降温后添加活性稀释剂保温，冷却后加入溶有催化剂的溶液，混合均匀，真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂，但该专利没有考虑到在双马来酰亚胺制备过程中提高耐热性的方法。另外，目前的市场上不仅要求双马来酰亚胺树脂的耐热性，还要求树脂外观上颜色深。目前容易想到的是引入容易变色的基团或者加入染色剂，但这些方式对产品性能会造成不可预期的影响。因此，如何充分利用双马来酰亚胺及其副产物，开发出一种耐热性优良新型产品，解决耐热问题与颜色外观问题，对于拓展其应用与市场具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种双马来酰亚胺组合物及其制备方法。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种双马来酰亚胺组合物，所述组合物包括如式I、式II和式III所示结构的化合物：其中，R为---CH2CH2-、---CH2CH2CH2---、---CH2(CH2)4CH2---、中的任意一种或至少两种的组合，虚线处为基团的连接位置。本专利技术提供的双马来酰亚胺组合物，具有较高的耐热性，应用于耐热树脂中时，耐热性明显高于一般工艺制备得到的双马来酰亚胺和市售的树脂产品，双马来酰亚胺组合物的下游树脂的加德纳色度可达到14#～18#，浸锡起泡测试，最高时间可达到19～24min不起泡，远远高于普通产品，具有优异的耐热性能。优选地，所述组合物中式I所示化合物、式II所示化合物与式III所示化合物的质量比为1:(0.001～0.2):(0.001～0.2)，例如可以是1:0.001:0.001、1:0.05:0.06、1:0.08:0.07、1:0.09:0.095或1:0.2:0.2。第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述的双马来酰亚胺组合物的制备方法，所述组合物的制备方法包括如下步骤：(1)将有机酸与二元胺混合溶于溶剂中，回流反应、分水，而后降温，静置分层，得到不溶物，收集上层溶液和不溶物；(2)将步骤(1)中得到的不溶物与上层溶液混合于溶剂中，加热、洗涤，而后加热回流、分水反应，过滤、结晶得到所述双马来酰亚胺组合物。在本专利技术中，通过步骤(1)反应得到的双马来酰亚胺单体，继续与反应产生的不溶物(副产物)混合，并经过本专利技术采用的条件反应，才能够得到本专利技术的双马来酰亚胺组合物，而现有方法仅仅是得到双马来酰亚胺单体就停止反应，无法得到本专利技术具有耐热性的双马来酰亚胺组合物，效果较差。优选地，步骤(1)中所述有机酸为马来酸酐、马来酸或富马酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为马来酸酐。优选地，步骤(1)中所述二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚或二氨基二苯砜中的任意一种或至少两种的组合，优选为二氨基二苯基甲烷。优选地，步骤(1)中所述有机酸与二元胺的摩尔比为(1.5～3):1，例如可以是1.5:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1或3:1。优选地，步骤(1)中所述溶剂包括甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)中所述溶剂包括丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合以及甲苯。优选地，所述丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合与甲苯的重量比为(0.01～1):1，例如可以是0.01:1、0.1:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.8:1、0.9:1或1:1，优选为(0.05～0.5):1。优选地，步骤(1)中所述溶剂为甲苯和二甲基甲酰胺的组合。优选地，步骤(1)中所述有机酸与二元胺混合的温度为10～25℃，例如可以是10℃、13℃、15℃、18℃、20℃、24℃或25℃。优选地，步骤(1)中所述有机酸与二元胺混合之前先用溶剂溶解成均相液体。优选地，步骤(1)中所述有机酸与二元胺的混合方式为：将二元胺在1～5h(例如可以是1h、2h、3h、4h或5h)内滴加至有机酸中或将有机酸在1～5h内滴加至二元胺中。优选地，步骤(1)中所述回流反应在催化剂存在下进行。优选地，所述催化剂为有机酸、强酸弱碱盐或无机酸中的一种或至少两种的组合。优选地，所述有机酸为对甲苯磺酸、苯甲酸、氨基磺酸、苯酚磺酸、草酸、醋酸、甲酸或邻甲苯磺酸中的一种或至少两种的组合。优选地，所述强酸弱碱盐为醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硫酸铜、氯化铁、氯化铵、氯化镁、硫酸铵、氯化铝或硫酸铁中的一种或至少两种的组合。优选地，所述无机酸包括硫酸、硝酸、高锰酸、次氯酸、氯酸、高氯酸、亚硝酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸中的一种或至少两种的组合。优选地，所述催化剂为对甲苯磺酸和/或硫酸。优选地，当所述催化剂为强酸弱碱盐或无机酸中的任意一种或二者的组合与有机酸的混合物时，所述强酸弱碱盐或无机酸中的任意一种或二者的组合与有机酸的重量比为(0.1～3):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、1.3:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1。优选地，所述催化剂与所述溶剂的重量比为(0.01～0.5):1，例如可以是0.01:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1。优选地，步骤(1)中所述回流反应使溶剂达到回流状态，温度为110～130℃，例如可以是110本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述组合物包括如式I、式II和式III所示结构的化合物：

【技术特征摘要】
1.一种双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述组合物包括如式I、式II和式III所示结构的化合物：其中，R为---CH2CH2-、---CH2CH2CH2---、---CH2(CH2)4CH2---、中的任意一种或至少两种的组合，虚线处为基团的连接位置。2.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述组合物中式I所示化合物、式II所示化合物与式III所示化合物的质量比为1:(0.001～0.2):(0.001～0.2)。3.根据权利要求1或2所述的双马来酰亚胺组合物的制备方法，其特征在于，所述组合物的制备方法包括如下步骤：(1)将有机酸与二元胺混合溶于溶剂中，回流反应、分水，而后降温，静置分层，得到不溶物，收集上层溶液和不溶物；(2)将步骤(1)中得到的不溶物与上层溶液混合于溶剂中，加热、洗涤，而后加热回流、分水反应，过滤、结晶得到所述双马来酰亚胺组合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机酸为马来酸酐、马来酸或富马酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为马来酸酐；优选地，步骤(1)中所述二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚或二氨基二苯砜中的任意一种或至少两种的组合，优选为二氨基二苯基甲烷；优选地，步骤(1)中所述有机酸与二元胺的摩尔比为(1.5～3):1；优选地，步骤(1)中所述溶剂包括甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中所述溶剂包括丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合以及甲苯；优选地，所述丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合与甲苯的重量比为(0.01～1):1，优选为(0.05～0.5):1；优选地，步骤(1)中所述溶剂为甲苯和二甲基甲酰胺的组合；优选地，步骤(1)中所述有机酸与二元胺混合的温度为10～25℃；优选地，步骤(1)中所述有机酸与二元胺混合之前先用溶剂溶解成均相液体；优选地，步骤(1)中所述有机酸与二元胺的混合方式为：将二元胺在1～5h内滴加至有机酸中或将有机酸在1～5h内滴加至二元胺中。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述回流反应在催化剂存在下进行；优选地，所述催化剂为有机酸、强酸弱碱盐或无机酸中的一种或至少两种的组合；优选地，所述有机酸为对甲苯磺酸、苯甲酸、氨基磺酸、苯酚磺酸、草酸、醋酸、甲酸或邻甲苯磺酸中的一种或至少两种的组合；优选地，所述强酸弱碱盐为醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硫酸铜、氯化铁、氯化铵、氯化镁、硫酸铵、氯化铝或硫酸铁中的一种或至少两种的组合；优选地，所述无机酸包括硫酸、硝酸、高锰酸、次氯酸、氯酸、高氯酸、亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：李枝芳，隗骁健，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37