本发明专利技术公开了一种具有通式(I)的亚乙基桥联茚‑芴锆化合物在催化丙烯齐聚生成烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用。本发明专利技术所述的亚乙基桥联茚‑芴锆化合物可以通过相应的亚乙基桥联茚‑芴配体化合物先与烷基碱金属在有机介质中反应，再加入ZrCl4反应的方法得到。与现有技术相比，本发明专利技术所述的亚乙基桥联茚‑芴锆化合物是一种高效催化剂，可在较温和的条件下用于催化丙烯齐聚，具有高催化活性，且可高选择性地得到含有烯丙基端基的丙烯齐聚物，对烯丙基端基的选择性普遍达到90～98％；同时可以通过控制聚合反应条件实现对齐聚物分子量的控制，具有很高的工业应用价值。
Application of a class of metallocene compounds in the preparation of allyl terminated propylene oligomers
The invention discloses an ethylene glycol bridged anionic fluorene zirconium compound with a general formula (I) for catalyzing propylene oligomerization to form allyl end group propylene oligomer. The subethyl bridged fluorene zirconium compound described in the present invention can react with the alkyl alkali metal in the organic medium first by the corresponding ethylenediene bridging fluorene ligand compound, and then the method of ZrCl4 reaction is obtained. Compared with the existing technology, the subethyl bridged fluorene zirconium compound described in the present invention is an efficient catalyst, which can catalyze propylene oligomerization under mild conditions, with high catalytic activity, and high selectivity for propylene oligomers containing allyl terminus, and the selectivity for allyl terminus is generally up to 90. 98%, at the same time, we can control the molecular weight of aligned polymers by controlling polymerization conditions, and have high industrial application value.
【技术实现步骤摘要】
一类茂金属化合物在制备烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用
本专利技术涉及一类基于茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物在催化丙烯齐聚制备高烯丙基端基含量丙烯齐聚物中的应用。
技术介绍
烯烃，尤其是乙烯、丙烯和丁烯是石油化工的基础原料，它们廉价易得，反应性能好，易于转化，可以用来制备一系列工业化产品。例如，通过乙烯齐聚得到的长碳链α-烯烃不仅是制造洗涤剂、润滑脂的重要原料，还是许多工业产品的重要中间体；基于端基双键的高反应性，α-烯烃更是作为共聚单体而大量用于生产高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。相对于乙烯齐聚物的广泛工业化利用，丙烯齐聚反应以及齐聚产物的研究和利用程度均要低得多，这主要是因为常规催化体系得到的丙烯齐聚物其端基不具有α-烯烃结构，而是多取代的端烯或内烯，反应活性低，不利于后续的进一步转化利用。因此，在丙烯齐聚反应中选择性地得到高反应性的烯丙基端基结构(CH2＝CH-CH2-)具有重要的工业应用价值。目前关于制备烯丙基端基丙烯齐聚物的报道并不多见，能实现高选择性催化丙烯齐聚得到烯丙基端基丙烯齐聚物的催化剂更是极为少见，这主要是因为丙烯齐聚物链端的结构取决于聚合过程中起主要作用的链转移反应类型，只有通过非常规的β-甲基消除反应才能得到烯丙基端基，而已知的绝大多数烯烃齐聚/聚合催化剂主要通过β-氢消除反应进行链转移。丙烯聚合过程中的链转移反应比乙烯的复杂得多，对于传统的多相齐格勒-纳塔型催化剂而言，通过加入内、外给电子体，调节反应参数来控制链转移反应以得到具有反应性能的烯丙基端基是十分困难的。中国专利CN1495209A公布的采用齐格勒-纳塔型催化剂制备具有烯丙基端基丙烯齐聚物的方法，需经过两步反应才能得到所需的齐聚物。茂金属催化剂在催化丙烯聚合过程中，具有明确的链转移反应。同时，茂金属催化剂的活性中心单一，活性中心的电负性以及空间环境更易于进行修饰，为通过调节催化剂结构控制链转移方式来得到烯丙基端基齐聚物提供了条件。利用茂金属化合物催化丙烯齐聚已有一定的报道，但主要通过β-氢消除反应得到亚乙烯基端基的齐聚物。例如，1987年Pino课题组(J.Am.Chem.Soc.,1987,109,6189-6191)研究了在氢气存在下(R)-C2H4(Ind’H4)2ZrMe2/MAO(MAO，甲基铝氧烷)体系催化丙烯齐聚的反应，得到了饱和端基的丙烯齐聚物及某些异构化的亚乙烯基端基产物，如2,4-二甲基庚烷、4-甲基辛烷、2,4,6-三甲基壬烷和4,6-二甲基癸烷。2002年，Janiak课题组(J.Mol.Catal.A:Chem.,2002,180,43-58)研究了一系列叔丁基取代的茂锆化合物在MAO活化下对丙烯的齐聚行为，通过优化聚合条件催化活性最高可达到6.7×105gmolZr-1h-1，但所有催化剂都只得到了亚乙烯基端基的丙烯齐聚物。2012年，Londaitsbehere课题组(Organometallics,2012,31,2108-2111)设计合成了环戊二烯基上1,3位双硅氧桥联的锆化合物，在MAO活化下催化丙烯1,2-区域选择性齐聚得到不透明的固体或液态蜡状物，端基分析表明仅有亚乙烯基端基生成，说明齐聚物链主要以β-氢消除的方式进行链转移。目前，在催化丙烯齐聚、通过β-甲基消除反应以较高选择性得到烯丙基端基齐聚物方面仅有个别报道。1992年，Resconi课题组(J.Am.Chem.Soc.,1992,114,1025-1032)用(C5Me5)2MCl2/MAO(M＝Zr，Hf)体系催化丙烯齐聚得到了烯丙基端基齐聚物，但聚合度随温度变化很大，难以有效控制分子量。2006年，Okuda课题组(J.Am.Chem.Soc.,2006,128,13017-13025)报道了一系列环戊二烯基上多烷基取代的二氯二茂铪化合物，在MAO或[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3活化下，催化丙烯二聚，对经β-甲基消除反应形成的4-甲基-1戊烯的选择性为23.9-61.6％。Carpentier课题组(Organometallics,2012,31,8375-8387)报道了一系列C1-对称单芳基取代亚甲基桥联环戊二烯基-芴锆化合物在较高温度下可催化丙烯齐聚，得到含有烯丙基端基和亚乙烯基端基的丙烯齐聚物，其中烯丙基端基含量最高为66％。2013年Rieger及其合作者(Organometallics,2013,32,427-437)报道了亚乙基桥联取代茚-芴化合物Et-(2-Me-5,6-cyclopenta-Ind)(Flu)MCl2(M＝Zr、Hf)在催化丙烯聚合过程中具有好的β-甲基消除选择性(Zr，64％；Hf，95％)，但是该催化剂催化活性不高，制得的丙烯齐聚物分子量范围十分有限，改变聚合条件控制分子量往往会牺牲β-甲基消除选择性。从以上可知，尽管茂金属催化剂在催化制备烯丙基端基丙烯齐聚物方面表现出良好的潜力，但在活性和选择性方面都具有实用价值的催化剂结构十分有限，兼具较高催化活性和高β-甲基消除选择性，同时可以对齐聚物分子量实现有效控制的催化剂结构至今未见报道。因此，开发一种新型催化剂，可高活性和高β-甲基消除选择性催化丙烯齐聚得到具有高烯丙基端基含量的丙烯齐聚物，并能同时实现对齐聚物分子量的有效控制，具有重要工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于公开一类基于茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物在催化丙烯齐聚制高烯丙基端基含量丙烯齐聚物中的应用。本专利技术目的之二在于公开该类基于茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物。本专利技术目的之三在于公开该类基于茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物的制备方法。本专利技术提供的这一类基于茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物，其结构如通式(I)所示：式(I)中：R1代表C1～C6直链或支链的烷基；R2、R3、R4分别代表氢，相同或不同的C1～C6直链、支链的烷基；R3和R4也可相连构成C5～C14的五元环、六元环或七元环。式(I)中：R1为C1～C4直链、支链的烷基；R2、R3、R4分别代表氢，相同或不同的C1～C4直链、支链的烷基；R3和R4也可相连构成C5～C10的五元环、六元环或七元环；更为特征的，式(I)中：R1优选为甲基、乙基；R2优选为氢，甲基或乙基；R3、R4优选为氢、叔丁基，R3和R4不同时为叔丁基；R3和R4也可相连构成C5～C6的五元环或六元环。本专利技术提供的这类亚乙基桥联取代茚-芴锆化合物的制备方法，包含如下步骤：(1)在惰性气体保护下，将式(III)所示的取代茚在有机介质中与烷基碱金属化合物反应，再与式(IV)所示的取代(1-溴烷基)苯反应得到3位为(1-苯基)烷基取代的取代茚(V)；其次，将3位为(1-苯基)烷基取代的取代茚(V)在有机介质中与烷基碱金属化合物反应后，再与不同取代的溴乙基芴化合物(VI)反应，从反应混合物中分离得到亚乙基桥联茚-芴配体(II)；(2)任意地，将通式(II)所示配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成亚乙基桥联茚-芴配体的二碱金属盐，随后再将该亚乙基桥联茚-芴配体的二碱金属盐在本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有通式(I)的亚乙基桥联茚‑芴锆化合物在催化丙烯齐聚生成烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用：
【技术特征摘要】
1.一种具有通式(I)的亚乙基桥联茚-芴锆化合物在催化丙烯齐聚生成烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用：式(I)中，R1代表C1～C6直链或支链的烷基；R2、R3、R4分别代表氢，相同或不同的C1～C6直链、支链的烷基；R3和R4也可相连构成C5～C14的五元环、六元环或七元环。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R1为C1～C4直链、支链的烷基；R2、R3、R4分别代表氢，相同或不同的C1～C4直链、支链的烷基；R3和R4也可相连构成C5～C10的五元环、六元环或七元环。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R1为甲基或乙基；R2为氢、甲基或乙基；R3、R4为氢、叔丁基，R3和R4不同时为叔丁基；R3和R4也可相连构成C5～C6的五元环或六元环。4.根据权利要求1～3任一项所述的应用，其特征在于，通式(I)所示亚乙基桥联茚-芴锆化合物的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将式(II)所示取代亚乙基桥联茚-芴配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成亚乙基桥联茚-芴配体的二碱金属盐；将该亚乙基桥联茚-芴配体的二碱金属盐在有机介质中与ZrCl4反应，然后从反应产物中提取目标化合物(I)；式(II)中，R1～R4如权利要求1-3任一项所定义；所述的烷基碱金属化合物选自C1～C4的烷基锂，优选为丁基锂；亚乙基桥联茚-芴配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为1:(2～2.5)；亚乙基桥联茚-芴配体的二碱金属盐与ZrCl4的摩尔比为：1:(1～1.2)；所述的有机介质选自...
【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，周洁，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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