一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法，包括（1）将金属前驱体加入有机溶剂中制得溶液A；（2）将有机配体加入有机溶剂中制得溶液B；（3）将溶液A和B按一定流速送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种；（4）将杂多酸加入水中搅拌，制得溶液C；将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液D；在步骤（3）料液进入模块II中时，将溶液C、溶液D按一定流速送入模块II中；（5）在步骤（4）料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按一定流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性杂多酸催化剂。本发明专利技术采用微通道反应器结合超声条件制备磁性杂多酸催化剂，杂多酸和磁性物分散性、制备时间短、生产效率高。

A magnetic heteropoly acid catalyst and its preparation method

The invention relates to a magnetic heteropoly acid catalyst and a preparation method, including (1) producing a solution A by adding a metal precursor into an organic solvent; (2) adding an organic ligand to an organic solvent to produce a solution B; (3) the solution A and B are sent to the microchannel reactor module I at a certain velocity at a certain velocity; (4) Heteropoly acid is stirred in water to produce a solution C; the magnetic oxide is stirred in water to produce a solution D; when the step (3) liquid enters the module II, the solution C and the solution D are sent to the module II at a certain velocity; (5) the solution B is sent to the module III at a certain velocity when the step (4) liquid enters the module III, A magnetic heteropoly acid catalyst was prepared by ultrasonic induced crystallization. The invention uses microchannel reactor and ultrasonic condition to prepare magnetic heteropoly acid catalyst, and the dispersibility of heteropoly acid and magnetic material, short preparation time and high production efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法
本专利技术涉及杂多酸催化剂，具体涉及一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法。
技术介绍
杂多酸是一类前过度金属构成的多金属氧簇化合物，其结构可在分子或原子的水平进行调控，在催化、电化学、生物科学和材料科学等领域有着广泛的应用。杂多酸是一类优良的均相催化材料，然而难从液相反应介质中分离。因此，学者们一直关注杂多酸的多相化工作。由于杂多酸的比表面积较低，因而研究杂多酸封装载体有着重要的实际应用意义。目前，较常用的杂多酸封装载体有二氧化硅、活性炭、硅胶、树脂、介孔分子筛、TiO2等。金属有机骨架材料（MOFs），又称金属配位聚合物，是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。由于MOF材料可以根据不同的杂多酸粒子大小从而选择不同的有机配体和金属离子搭建不同大小和结构的孔道，所以近几年选择MOF材料作为封装杂多酸的受到了越来越多的关注。CN103769036公开了一种基于Keggin型多钨酸盐和分子基多孔材料MIL-101复合材料的制备方法及其染料吸附的应用，将四甲基氢氧化铵、对苯二甲酸、硝酸铬、Keggin型多钨酸盐化合物和水按照一定的质量比例混合，放入高压反应釜中，在175-185℃反应2-3天，冷却至室温，分别用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺清洗即得到多钨酸盐@MIL-101复合材料。所制得材料可用于阳离子有机染料的吸附，短时间内对亚甲基蓝的吸附率可达98%，其吸附效果明显高于单纯的MIL-101材料，高于活性炭的吸附能力。CN103191786公开了一种MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法，将磷钨杂多酸的原料按配比加入一定量去离子水中，然后加入一定量的铁源，混合搅拌，再加入一定量的有机配体，混合搅拌后加入一定量的酸性溶液，混合搅拌；然后在常压、80-95℃下混合搅拌反应5-20h；将得到的固体经过滤，用无水乙醇在60-80℃下洗涤10-20h，然后用30-60mmol/L的氟化铵溶液在60-80℃处理10-15h，随后用去离子水充分洗涤，最后在100-200℃下干燥5-10h，即得到MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂。上述制备杂多酸催化剂的方法均是间歇反应合成法，在制备过程中存在反应时间长、产品性能不稳定等缺点，不利于产品规模化工业放大生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法。本专利技术采用微通道反应器结合超声条件制备磁性杂多酸催化剂，可以获得粒径分布窄、杂多酸和磁性物分散性好的产品，而且可以缩短制备时间、提高生产效率。本专利技术磁性杂多酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；（4）将杂多酸加入水中搅拌，制得溶液C；将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液D；在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C、溶液D按照一定的流速送入模块II中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定的流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性杂多酸催化剂悬浊液；（6）将步骤（5）制得的磁性杂多酸悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。本专利技术步骤（1）所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种，优选为氯化铁。所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为水、甲醇或乙醇，更优选水。所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。本专利技术步骤（2）所述有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等，优选为均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为异丙醇。所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。本专利技术步骤（3）所述溶液A的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。所述溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80℃，优选为50-70℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为30-180s。本专利技术步骤（4）所述杂多酸为Keggin结构的杂多酸及其衍生物中的一种或几种，优选为磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸、钼硅酸、磷钨酸钠、磷钨酸铵、磷钨酸银、磷钼酸铵、磷钼酸钠、磷钼酸银、钨硅酸钠、钨硅酸铵、钨硅酸银、钼硅酸钠、钼硅酸铜，更优选为磷钨酸。所述溶液C的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.05-0.5mol/L。溶液C的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-100μl/min。本专利技术步骤（4）所述磁性氧化物是四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化铬、四氧化三钴等中的一种或几种，优选为四氧化三铁。溶液D的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.05-0.1mol/L。溶液D的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-100μl/min。本专利技术步骤（4）含有MOFs晶种的产物料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000μl/min，优选为10-400μl/min。步骤（4）所述模块II的反应温度为30-150℃，优选为70-110℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为60-240s。本专利技术步骤（5）所述溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。所述模块Ⅲ的反应温度为80-200℃，优选为120-180℃；反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa；反应时间为1-600s，优选为60-300s。本专利技术步骤（5）所述超声波的频率是20-100KHz，功率是120-800W。本专利技术步骤（6）所述磁性杂多酸悬浊液通过高速离心或抽滤等手段完成固液分离。本专利技术步骤（3）和步骤（5）中向溶液B中加入酸调节反应体系的pH值为1-7，优选为2-4。所述的酸可以是盐酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸、硫酸，优选为盐酸。在原位生成MOFs晶种及晶种诱导过程中调节反应体系的pH值在2-4之间，有助于模块I中MOF晶种、模块II中MOFs晶体的生成与生长。本专利技术所述的微通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；（4）将杂多酸加入水中搅拌，制得溶液C；将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液D；在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C、溶液D按照一定的流速送入模块II中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定的流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性杂多酸催化剂悬浊液；（6）将步骤（5）制得的磁性杂多酸悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。

【技术特征摘要】
1.一种磁性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；（4）将杂多酸加入水中搅拌，制得溶液C；将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液D；在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C、溶液D按照一定的流速送入模块II中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定的流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性杂多酸催化剂悬浊液；（6）将步骤（5）制得的磁性杂多酸悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种；所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属前驱体氯化铁，所述有机溶剂为水，所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.1-2.0mol/L。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机配体为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸，衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机配体为均苯三甲酸，所述有机溶剂为异丙醇，所述溶液B中有机配体的浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海洋，马蕊英，张英，王刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11