一种Pd/UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种Pd/UiO‑66‑NH2复合材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将醋酸钯加入到乙腈中，超声分散，并将溶液缓慢滴加到UiO‑66‑NH2晶体中，得到Pd

Pd/UiO-66-NH2 composite material and its preparation method and Application

The invention relates to a Pd/UiO 66 NH2 composite material and a preparation method and application thereof. The technical solution is to add palladium acetate into acetonitrile, disperse it by ultrasonic, and slowly add the solution to UiO 66 NH2 crystal to get Pd.

【技术实现步骤摘要】
一种Pd/UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于贵金属催化有机物合成领域，将新型金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)作为载体，使钯纳米粒子负载入其中，形成一种新的Pd/UiO-66-NH2复合材料，生成传统方法很难生成且转化率和选择性都很低的氧化苯乙烯。
技术介绍
环氧化物是一类重要的有机合成中间体和化工原料，环氧化合物的环结构使它们容易接收任何类型的亲核攻击，进而生成一系列有价值的化合物，如苯乙烯醇及其衍生物，表面涂料和化妆品等，但是环氧化反应在无催化剂条件下转化率极低。近年来，贵金属纳米材料一直是催化领域研究的热点，在纳米催化领域也不例外单质状态的贵金属在空气状态下不够稳定，而且非常容易团聚，在催化反应中不能表现出非常良好的催化性能。金属有机骨架材料由于其具有多孔性及大的比表面积，目前已经被广泛应用于催化领域。其孔洞能够限制金属纳米粒子的移动和团聚，使其保持良好的分散性，从而提高金属纳米粒子的催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，通过将钯纳米粒子有效的负载到金属有机骨架材料中，生成一种具备孔洞结构的全新复合材料(Pd/UiO-66-NH2)。该复合材料在催化烯烃环氧化反应过程中存在选择性催化。本专利技术采用的技术方案是：一种Pd/UiO-66-NH2复合材料，制备方法如下：1)将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到UiO-66-NH2晶体中，搅拌4-6小时，真空干燥，得到Pd2+/UiO-66-NH2。优选的，按质量比，醋酸钯:UiO-66-NH2晶体＝3:1。2)在Pd2+/UiO-66-NH2中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，搅拌1小时。3)用乙醇洗涤，过滤，干燥，得目标产物Pd/UiO-66-NH2复合材料。上述的Pd/UiO-66-NH2复合材料，所述的UiO-66-NH2晶体的制备方法如下：将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入醋酸和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声处理20分钟，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于120℃下，反应24h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，将清洗后的固体放入甲醇溶液中，室温下静置一天，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中80℃真空干燥。优选的，按体积比，N,N-二甲基甲酰胺：醋酸＝4：1。上述的Pd/UiO-66-NH2复合材料在选择性催化苯乙烯环氧化反应中的应用。方法如下：将苯乙烯和叔丁基过氧化氢，溶于乙腈中，得混合液，将混合液和Pd/UiO-66-NH2复合材料置于茄型反应瓶中，不断搅拌，80℃反应12h。本专利技术的有益效果：本专利技术合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料，对苯乙烯环氧化反应中苯乙烯具有选择性催化活性。本专利技术合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料，合成方法简单，具有良好的重复利用能力。附图说明图1是实施例1合成的UiO-66-NH2和Pd/UiO-66-NH2复合材料的XRD图。图2是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料的扫描电镜图。图3是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料的透射电镜图。图4是实施例1合成的UiO-66-NH2和Pd/UiO-66-NH2复合材料的氮气吸附图。图5是本专利技术合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯氧化反应0h和12h后产物的气相图。图6是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯第五次时0h和12h后产物的气相图。具体实施方式实施例1Pd/UiO-66-NH2复合材料(一)制备方法1.UiO-66-NH2晶体的制备：将298.4mg氯化锆和232mg2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入30.0mL醋酸和120mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声处理20分钟，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于120℃下，反应24h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，将清洗后的固体放入甲醇溶液中，室温下静置一天，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中80℃真空干燥。2.UiO-66-NH2晶体的活化：将UiO-66-NH2晶体放入真空干燥箱中120℃真空干燥24h，得到活化后的UiO-66-NH2晶体，氮气条件下保存。3.称取300mg醋酸钯固体颗粒加入到8mL乙腈中，搅拌10min，使醋酸钯全部溶解。再将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到100mg活化后的UiO-66-NH2晶体中，磁力搅拌4-6小时后，离心，真空干燥12小时，得到Pd2+/UiO-66-NH2。4.将Pd2+/UiO-66-NH2加入4mL0.6mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液中，于室温下，搅拌1小时后，离心，并用乙醇溶液洗涤，100℃真空干燥，得到Pd/UiO-66-NH2复合材料，氮气条件下密封保存，备用。(二)检测结果1.将制备的UiO-66-NH2晶体和Pd/UiO-66-NH2复合材料，分别进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可见，本专利技术合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料在合成过程中晶体结构没有被破坏。2.将得到的Pd/UiO-66-NH2复合材料进行扫描电镜、透射电子显微镜和X射线衍射仪表征，扫描电镜如图2所示，由图2可见UiO-66-NH2是典型的正八面体形。透射电子显微镜表征结果如图3所示，由图3可见，图3中黑点表示成功负载入UiO-66-NH2晶体中的钯纳米粒子，且这些负载入其中的钯纳米粒子粒径比较均匀没有发生团聚现象。本专利技术合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料中，还原后的钯纳米粒子被完全负载入金属有机骨架材料的孔洞当中，尺寸单一且分布均匀。由图4可知，Pd/UiO-66-NH2的氮气吸附量明显低于UiO-66-NH2的吸附量，进一步证明了Pd纳米粒子被成功负载到了UiO-66-NH2上。实施例2Pd/UiO-66-NH2复合材料对苯乙烯反应的选择性催化方法如下：将10mmol(1.14ml)苯乙烯、20mmol(1.92ml)叔丁基过氧化氢溶于2ml乙腈溶液中，得混合液；于混合液中加入实施例1制备的50mgPd/UiO-66-NH2复合材料，置于10mL茄型反应瓶中，连接冷凝装置，将反应装置固定好。在温度80℃下反应，反应12h后，分别取反应液进行气相色谱进行监测，结果如图3所示。图5为本专利技术合成的Pd/UiO-66-NH2在反应0h和12h后产物的气相图，0h气相图上面的峰a表示为反应物苯乙烯，峰b即为最终产物氧化苯乙烯，反应12h后经气相色谱检测，苯乙烯的转化率为73.5％，氧化苯乙烯的选择性为84.2％。本专利技术的Pd/UiO-66-NH2复合材料能够选择性催化苯乙烯反应，转化率和选择性都很高，有利于反应物的高效利用，并且方便产物的提纯与分离。实施例3Pd/UiO-66-NH2复合材料重复性试验将实施例2反应结束后，分离出Pd/UiO-66-NH2复合材料，重复实施例2的实验4次。图6是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯第五次时0h和12h后产物的气相图。通过重复试验，反应第五次的Pd/UiO-66-NH2复合材料转化率63.8％，氧化苯乙烯的选择性为76.6％，仍然具有良好的催化活性和选择性。证明本专利技术合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料具有很好的循环利用性。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Pd/UiO‑66‑NH2复合材料，其特征在于，制备方法如下：将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到UiO‑66‑NH2晶体中，搅拌4‑6小时，真空干燥，得到Pd

【技术特征摘要】
1.一种Pd/UiO-66-NH2复合材料，其特征在于，制备方法如下：将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到UiO-66-NH2晶体中，搅拌4-6小时，真空干燥，得到Pd2+/UiO-66-NH2；于Pd2+/UiO-66-NH2中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，搅拌1小时，用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到Pd/UiO-66-NH2复合材料。2.根据权利要求1所述的Pd/UiO-66-NH2复合材料，其特征在于，所述的UiO-66-NH2晶体的制备方法如下：将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入醋酸和N,N-二甲基甲酰胺，超声处理20min，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于120℃下，反应24h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩正波，李跃香，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21