酸性磷酸盐水溶液及用此溶液对金属表面磷化的方法技术

一种用于对金属表面进行磷化的酸性水溶液及应用此溶液的磷化方法；其特征在于所述溶液含有磷酸胲作为加速剂和阳离子表面活性剂，优选季铵表面活性剂，该溶液能应用于铁、锌、铝及其合金的金属表面，特别是能够阻止白斑的形成。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种酸性磷酸盐水溶液及用此溶液使金属表面形成磷酸盐薄膜的磷化方法。此薄膜具有优良的抗腐蚀性和对涂层的粘附力，特别是对电涂得到的涂层。出乎意料的，在低温下对铁、锌、铝和钢进行磷化，可防止困扰汽车工业的白斑现象的出现。从1917年，从磷酸盐水溶液获得薄膜就已用于防腐，延长金属表面的短寿命并增加对涂层的粘附力将金属表面与溶液反应，根据反应条件的不同，形成非晶形或晶形的磷酸盐层。一些磷酸盐溶液被广泛地应用并具有重大的经济意义。这些溶液一般含有磷酸根离子，锌和/或锰和选自镍、钴、铜、镁、钙、亚硝酸盐，硝酸盐，氯酸盐和氟化物。尽管，现在磷酸盐溶液的质量水平已令人满意，但进一步的改进还是需要的，特别是在汽车工业，这是因为所采用的金属基材的发展带来了新的需求。而且，汽车的平均寿命已超过十年，但至今没有防止车身腐蚀并使汽车的使用寿命达到10年的有效处理方法。目前采用的金属材料有铁、铝、锌，特别是镀锌钢(浸镀锌或电镀)，这种材料在喷漆后，证明最耐腐蚀。锌层有效的防止腐蚀的现象与它的良好的粘附力都是因为锌能与CO2和空气中的氧反应，形成羟基碳酸锌迅速附着在金属表面，阻止进一步的腐蚀的结果，锌还可以对钢提供阴极保护，作为阳极代替钢被腐蚀。关于低浓度锌溶液，磷化机理如下在钢上(磷酸千枚岩)在锌上(磷锌矿)如果溶液中除了锌之外还有其它金属MeII离子，如锰离子、镁离子等……，则磷酸盐层应为如下组成ZnxMeyII(PO4)2·4H2O伪磷酸千枚岩，当x＝1和y＝2；伪磷锌矿，当x＝2和y＝1。晶形磷化方法常在加速剂存在下进行，例如，一种氧化剂，一般为无机的，有时为有机的，使表面转化在短时间内并且为工业可接受的时间内完成。加速剂的作用有两方面它在高电子浓度(微阴极的)地区作用使金属表面去极化，同时氧化溶于微阳极的化学反应区的金属离子，使它们以不溶性磷酸盐的形式沉淀。不同的加速剂，例如，氧化剂，还原剂，或它们的混合物，在现有技术中均被应用。亚硝酸盐(最好是钠盐)，在外加组分中，是微结晶磷化方法中应用最广的加速剂。亚硝酸盐的成功应用是因为它易于得到，价格便宜且具有高氧化能力。但是，亚硝酸盐和/或硝基衍生物的应用遇到了难以克服的生态学问题，它不能遵从法律有关法规的规定。事实上，从技术上和生态学的角度看这些化合物的主要缺点是在常规操作条件下的热不稳定性，这种不稳定性必然导致一氧化氮的形成，具有通式NOx的气体释放到大气中会造成很大的污染和腐蚀。而且，在电镀槽中操作时，亚硝酸盐易转化为硝酸根离子，在清洗设备中需要很麻烦的处理。上述问题和有关亚硝酸盐引起的严重公害的处理和贮存(要符合法律上有效的EC标准对于有毒物质和燃烧物质的规定)需要很高的花费，没有一种特定的操作符合有效法律的规定。基于上述问题，寻找一种替代硝基衍生物的加速剂已成为迫切需要，并且这种加速剂能提供至少要与传统的依靠亚硝酸盐的工艺近似的技术性能。这就是为什么人们把注意力转向羟胺，一种生态学上安全的产品，从50年代早期被用作磷化工艺的加速剂。但是，以羟胺为加速剂的磷化工艺不能用于磷化镀锌钢，铝和铁的表面，因为它们会形成白斑。例如，不同大小的点状白色晶状物(平均直径50到150μm；平均高度100到400μm)无规则的分布在经过磷化过程的磷酸盐化镀锌表面。(D.Saatweber，Galvanized.Sheet and Cationic ED PrimerSynergism for Finishing Opti-mization，ATA 27th Feb.，1989，Milan，Italy，Surface Finishingand Corrosion Protection in Automobiles)。连续的阴极型电涂法没有克服上述缺点，而有重复压出物和层，使所生产的产品绝对不可接受。所述现象又称“白尖”或“小块”的化学性质并没有完全弄清；但它可能属于电化学的领域。事实上，镀锌表面阴极极化可防止白斑的形成。(W.Rausch，Industrie Lackerbetrieb，1981，12，423)。当金属表面放入磷化池处理，特别是锌表面，经常显示出不均匀的残余的氧化区，经过预先酸浸后，在优先极化的磷化方法中，其中磷酸体系产生的磷酸造成表面腐蚀。阳极腐蚀在酸性介质中进行，形成点状洞，使锌表面层产生空白。在铁暴露的表面区域，“原电池”反应在铁的锌之间发生，这使锌连续溶解。因此，氢氧化锌和磷酸盐可过量地沉淀并聚积在小洞内。这样经过磷化的表面一些稍黑的小洞具有较白的沉积物，主要由氢氧化锌和磷酸盐组成，形成了典型的膨胀的晶状物。(GuyLorin La Phosphatation desmetaux，20-21，Edition Eyrolles，1973)。正象上面提到的，这种现象在用羟胺作为加速剂时特别明显。根据现有技术，唯一去除磷化后白斑的方法是通过机械方式，例如，用纸或布进行砂磨或摩擦。这样的手工操作明显地需要为劳动力支付很高的花费以至不能满足商业的可行性。不同溶液引起白斑形成的问题已根据各种特定的情况被讨论。顺便举例，欧洲专利EP228,151中公开了一种磷化浴，含有锌，PO4离子，锰和氟离子，并提供了不同的加速剂的使用，如亚硝酸盐和硝基衍生物，但没有羟胺。根据这项专利技术，部分解决白斑形成的问题是要减少磷酸盐溶液中氯离子及氯酸根的浓度，明显地，因为氯酸根离子还原，慢慢形成了氯化物。英国专利申请GB2,179,680中证明了氯离子的存在是白斑形成了一个主要原因，并提供了一种磷化溶液，作为薄膜应用在镀锌金属表面能减少所述现象。这种结果-尽管不是十分满意的程度-可通过按比例地加入氟化物抵消氯化物的影响达到。实际上，上述溶液应包含的氟化物使F-/Cl-的比率至少达到8∶1(重量比)。而且，氯离子浓度最大为50pppm，优选最大20ppm，并且任意地用于金属表面预处理的溶液中的氯化物含量最大为100ppm。所述的限制在工业实施上很难达到；事实上，甚至仅在自来水中含盐量的浓度常常超过20或50ppm，即使磷化浴用软化水，这个值也非常易达到，因为预先的清洗使用自来水。欧洲专利EP0264151在金属预处理阶段解决白斑问题，寻找到一种溶液进行漂洗-在活化之前-此溶液包含硅酸钠，硼酸盐和亚硝酸盐的混和物。欧洲专利EP0224190公开了使用用磷酸钛的活化溶液，加入四硼酸二钠盐或其它碱性硼酸盐使PO4/B4O7的比率最小为1。B4O7的加入减少了白斑的形成，但这需要很长的间隔时间。也并不是全部消除了白斑现象。而且，此专利中还公开了由于需要大量的Na2B4O7·10H2O(4到8g/l)带来了严重的污染。以上所述专利都没有使用羟胺作为加速剂。很明显，白斑问题至今没有得到解决，特别是，当所用溶液用羟胺作为加速剂时，白斑问题更为严重，所以含有羟胺的溶液很难被允许应用。我们惊奇地发现在酸性水溶液中，磷酸胲与阳离子表面活性剂合用，特别是季铵盐表面活性剂，能够在工业上允许的时间内，获得没有白斑的且具有良好的耐腐蚀性和涂层粘附性的磷酸盐层。本专利技术的另一目的是提供一种磷化的工艺，在40℃到55℃的温度条件下，1到5分钟的时间内，使用所述的溶液，用喷淋或浸渍的方法对金属表面进行磷化。下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酸性磷酸盐水溶液，它含有磷酸胲和阳离子表面活性剂，适合于在金属表面形成致密的和耐蚀的磷酸盐薄膜，并且不存在白斑。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：西泽里佩德拉兹尼，
申请(专利权)人：诺瓦乌克斯伊特市有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]