从富含铝和磷酸根的酸性硫酸盐水溶液中选择性地回收稀土金属的方法技术

本发明专利技术涉及从酸性硫酸盐水溶液中选择性地回收稀土金属的方法，所述酸性硫酸盐水溶液包含磷酸根、铝和重稀土金属、以及可能的中稀土金属、铁(II)和钛，其特征在于，所述方法包含以下连续的步骤：(a)在pH3-4下，通过加入碱将所述酸性硫酸盐水溶液中和，从而使磷酸根、铝和可能的钛析出，所述酸性硫酸盐水溶液包含磷酸根、铝和重稀土金属、以及可能的中稀土金属、铁(II)和钛，并具有>1的Al/P摩尔比和>100g/l的硫酸盐浓度；(b)在由磷酸根、铝和可能的钛形成的析出物与硫酸盐水溶液之间进行固/液分离；(c)回收硫酸盐水溶液；(d)向步骤(c)中得到的硫酸盐水溶液中加入磷酸盐，使溶液的摩尔比达到PO4/REs>4，从而使重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐析出；(e)在由重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐形成的析出物与硫酸盐水溶液之间进行固/液分离；(f)对由重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐形成的析出物进行回收。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从富含铝和磷酸根的酸性硫酸盐水溶液中选择性地回收稀土金属的方法
本专利技术涉及从酸性硫酸盐水溶液中选择性地回收重、中、轻稀土金属的方法，该酸性硫酸盐水溶液额外地包含磷酸根和铝以及可能的钛、铁(III)和铁(II)。
技术介绍
矿石(如烧绿石矿石)包含许多有时以低比例存在的令人感兴趣的元素。稀土金属包括在这些元素中。稀土金属也可从独居石、氟碳铈矿和铈铌钙钛矿矿石生产。这些稀土金属在各个领域中具有众多有益的应用。例如，镧(La)是精炼烃类所使用的催化剂的组分；钕(Nd)被广泛用于NdFeB磁体；铕(Eu)和铽(Tb)的是用于等离子显示屏和LCD显示屏的掺杂剂；对于钇(Y)则用于YAG(钇铝石榴石)陶瓷。因此，从现有的其它元素中分离并提取出稀土金属是有利的。稀土金属在化学上可以分为三组：轻稀土金属：La、Ce、Pr、Nd；中稀土金属：Sm、Eu、Gd、Tb、Dy；重稀土金属：Ho、Er、Tm、Yb、Lu+Y。通常归为相同组的这些元素具有的化学行为类似，但根据所设想的反应而有所不同。在本专利技术的上下文中，钪被视为不在稀土金属之中。这是因为钪(Sc)虽然常被归入稀土金属族系中，但其具有与镧系元素(稀土金属)不同的化学行为。对于中、重稀土金属的需求大于轻稀土金属，然而通常中、重稀土金属在矿石中含量较低且更难以回收。因此，重要的是能找到一种可能以好的产率将中、重稀土金属回收的方法。在对烧绿石矿石、特别是来自位于Gabon的Mabounié矿床的矿石进行浸出的过程中，有价值的元素的溶解(Nb、稀土金属(TR)、Ta和U)是定量的。所获得的浸出液不仅包含轻、中、重稀土金属，而且也包含铁(特别是三价铁(FeIII))、铝(Al)、钛和磷酸根(P)。在专利申请WO2012/093170中对此浸出作用作了特别地描述。事实上，铝的存在和较小程度的三价铁干扰了稀土金属、特别是中、重稀土金属的回收。如下文实例中所示，用于回收稀土金属的已知常规反应无法回收全部稀土金属，尤其是无法回收重稀土金属或全部的中稀土金属：-稀土金属的复盐的析出：重稀土金属仅稍稍析出(产率小于10％)、中稀土金属部分地析出(50％的中等产率)、轻稀土金属定量地析出(90％的产率)；因此，此方法无法充分地回收重、中稀土金属；-溶剂提取/离子交换树脂：三价铁和铝的存在限制了稀土金属的提取常数，少量存在的稀土金属不能被准确地提取。专利申请US2009/0272230描述了从独居石和磷灰石矿石中回收稀土金属的方法。这些矿石包含大量的磷酸根、铝和铁。所提供的方法包含：-浸出步骤，用酸对矿石进行浸出，从而将磷灰石矿完全溶解于浸出液中；-析出步骤，通过加入氨或氢氧化钙，使稀土金属以稀土金属磷酸盐的形式从该浸出液中析出；-通过酸焙烧处理残余物，然后用水浸出，从而产生富含稀土金属的水性浸出液；-通过加入中和剂(如氧化镁或碳酸镁)，将包括钍和铁在内的杂质从该浸出液中分离；-特别是使用碳酸盐或复盐析出，使稀土金属从中和后的浸出液中析出。这些矿石主要含有轻稀土金属。因此，重稀土金属的回收问题仍未解决。另外，在由浸出矿石得到的残余物中存在的磷酸根的量相对于铁是过量的。因此，建议在该专利申请中向残余物中加入铁，以达到所要求的化学计量(Fe/P＝1)。此外，在高含量铝的存在下回收稀土金属的问题尚未被提出。这是因为待回收的包含稀土金属的溶液不含有高含量的铝。因此铝的存在对于所述回收不是问题。最后，由于期望回收的轻稀土金属的存在，不可能用一般的碱对含有这些稀土金属的浸出液进行中和。特别是无法使用含有钙的碱(虽然较便宜且容易提供)，因为会产生石膏析出，这将夹带稀土金属。
技术实现思路
出人意料的是，尽管在初始溶液中有三价铁以及特别是铝的存在，本专利技术人已经注意到以好的产率回收重稀土金属是可能的。为了做到这一点，本专利技术人已经发现，如果铝相对于磷酸根是过量的，有必要使用已在非常精确的pH值下中和过的磷酸盐将铝选择性地析出。此步骤使得有可能将溶液从铝和磷中纯化或将溶液中的铝和磷耗尽。随后向所得溶液中加入足量的磷酸盐，从而使重稀土金属在此过程中析出。本专利技术涉及从酸性硫酸盐水溶液中选择性地回收稀土金属的方法，该酸性硫酸盐水溶液包含磷酸根、铝和重稀土金属、以及可能的中稀土金属、铁(II)和钛，其特征在于，该方法包含以下连续的步骤：(a)在pH3-4、优选pH3.5下，通过加入碱将酸性硫酸盐水溶液中和，从而使磷酸根、铝和可能的钛析出，该酸性硫酸盐水溶液包含磷酸根、铝和重稀土金属、以及可能的中稀土金属、铁(II)和钛，并具有>1、优选≥1.5、特别是≥2的Al/P摩尔比以及>100g/l、优选≥200g/l、特别是约270g/l的硫酸盐浓度；(b)在由磷酸根、铝和可能的钛形成的析出物与硫酸盐水溶液之间进行固/液分离；(c)回收硫酸盐水溶液；(d)向在步骤(c)中得到的硫酸盐水溶液中加入磷酸盐，使溶液的摩尔比达到PO4/REs>4、优选PO4/REs≤120、特别是PO4/REs≤40、特别是PO4/REs≤20、更特别是PO4/REs＝5，从而使重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐析出；(e)在由重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐形成的析出物与硫酸盐水溶液之间进行固/液分离；(f)对由重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐形成的析出物进行回收。本专利技术所指的“稀土金属(REs)”应理解为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu+Y及其混合物的稀土金属。特别地，根据本专利技术，钪(Sc)不包含在稀土金属之中。优选地，稀土金属分为三组：轻稀土金属(LREs)：La、Ce、Pr、Nd；中稀土金属(MREs)：Sm、Eu、Gd、Tb、Dy；重稀土金属(HREs)：Ho、Er、Tm、Yb、Lu+Y。本专利技术方法的步骤(a)使得可以使溶液纯化除去磷酸根、铝和钛(如果存在钛)或将溶液中的磷酸根、铝和钛(如果存在钛)耗尽，从而获得含有重稀土金属以及可能的中稀土金属的溶液，相对于存在于初始溶液中的总重量，已从该溶液中去除了至少90wt％、优选至少95wt％的铝、磷酸根和可能的钛。这是因为(并非对理论的认同)，大多数的磷酸根、铝和可能的钛(相对于存在于初始溶液中的总重量，至少90wt％、优选至少95wt％)都会表现为析出。特别地，由于磷酸根对铝的亲和力，在pH3-4、优选pH3.5下，磷酸根表现为优先以磷酸铝AlPO4的形式析出，优先形成稀土金属磷酸盐。一旦磷酸根已被去除，残余的铝将定量地以氢氧化铝的形式析出，这将使得可以将残余的铝去除。由于磷酸根相对于铝是不足的，重稀土金属和可能的中稀土金属不会析出或不会以磷酸盐的形式析出太多(至多40％-50％)。另一方面，以磷酸盐的形式析出的铝是定量的。因此，大部分的重稀土金属和可能的中稀土金属将留在硫酸盐溶液中(相对于初始酸性硫酸盐水溶液中的总重量为至少50wt％-60wt％)。在本专利技术方法的步骤(a)中使用的碱可以是任何碱。该碱优选选自于NH4OH、KOH、碱性钠化合物(例如NaOH或Na2CO3)、碱性镁化合物(例如MgO或MgCO3)、碱性钙化合物(例如CaCO3、CaO和Ca(OH)2)以及其混合物，更优选仍选自本文档来自技高网...

【技术保护点】
从酸性硫酸盐水溶液中选择性地回收稀土金属的方法，所述酸性硫酸盐水溶液包含磷酸根、铝和重稀土金属、以及可能的中稀土金属、铁(II)和钛，其特征在于，所述方法包含以下连续的步骤：(a)在pH3‑4下，通过加入碱将所述酸性硫酸盐水溶液中和，从而使磷酸根、铝和可能的钛析出，所述酸性硫酸盐水溶液包含磷酸根、铝和重稀土金属、以及可能的中稀土金属、铁(II)和钛，并具有>1的Al/P摩尔比和>100g/l的硫酸盐浓度；(b)在由磷酸根、铝和可能的钛形成的析出物与硫酸盐水溶液之间进行固/液分离；(c)回收硫酸盐水溶液；(d)向在步骤(c)中得到的硫酸盐水溶液中加入磷酸盐，使溶液的摩尔比达到PO4/REs>4，从而使重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐析出；(e)在由重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐形成的析出物与硫酸盐水溶液之间进行固/液分离；(f)对由重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐形成的析出物进行回收。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.15 FR 13523491.从酸性硫酸盐水溶液中选择性地回收稀土金属的方法，所述酸性硫酸盐水溶液包含磷酸根、铝和重稀土金属、以及可能的中稀土金属、铁(II)和钛，其特征在于，所述方法包含以下连续的步骤：(a)在pH3-4下，通过加入选自MgCO3、CaCO3、CaO、Ca(OH)2及其混合物的化合物，将所述酸性硫酸盐水溶液中和，从而使磷酸根、铝和可能的钛析出，所述酸性硫酸盐水溶液包含磷酸根、铝和重稀土金属、以及可能的中稀土金属、铁(II)和钛，并具有>1的Al/P摩尔比和>100g/l的硫酸盐浓度；(b)在由磷酸根、铝和可能的钛形成的析出物与硫酸盐水溶液之间进行固/液分离；(c)回收硫酸盐水溶液；(d)向在步骤(c)中得到的硫酸盐水溶液中加入磷酸盐，使溶液的摩尔比达到PO4/REs>4，从而使重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐析出；(e)在由重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐形成的析出物与硫酸盐水溶液之间进行固/液分离；(f)对由重稀土金属磷酸盐和可能的中稀土金属磷酸盐形成的析出物进行回收。2.如权利要求1中所述的方法，其中，所述化合物选自CaCO3、CaO、Ca(OH)2及其混合物。3.如权利要求2中所述的方法，其中，所述化合物是CaCO3。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述磷酸盐选自Na3PO4、K3PO4、(NH4)3PO4及其混合物。5.如权利要求4中所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述磷酸盐为Na3PO4。6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性硫酸盐水溶液是在硫酸盐介质中通过酸侵蚀烧绿石矿石获得的浸出液，且包含磷酸根、铝和重稀土金属、以及可能的中稀土金属、铁(II)和钛。7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述重稀土金属的回收产率大于50％。8.如权利要求7中所述的方法，其中，所述重稀土金属的回收产率大于或等于60％。9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性硫酸盐水溶液包含磷酸根、铝、重稀土金属和中稀土金属、以及可能的钛和铁(II)，并且额外地包含轻稀土金属；其特征在于，在步骤(a)之前，所述方法包含将轻稀土金属进行复盐析出的在先步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克西姆·万斯，
申请(专利权)人：埃赫曼公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR