一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法及应用。本发明专利技术所述制备方法包括以下步骤：将环氧氯丙烷在非均相催化剂下与水进行开环反应得到3‑氯‑1,2‑丙二醇；以所述3‑氯‑1,2‑丙二醇为起始剂，在酸催化剂A下与环氧化合物进行开环缩合反应得到氯代聚醚；将所述氯代聚醚与多乙烯多胺反应，反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基与亚磷酸、甲醛、酸催化剂B在溶剂水为反应介质下进行亚磷酸化反应，反应完全后加入水和氢氧化钠水溶液中和稀释后得到中低分子量膦酸基减水剂。本发明专利技术反应条件简单易操作，得到的减水剂结构性能稳定；制得的减水剂具有很好的对水泥和掺合料的适应性和抗黏土性能及较好的缓凝保坍性能。

【技术实现步骤摘要】
一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法及应用
本专利技术属于混凝土外加剂制备领域，具体说是一种具有很好的抗黏土性、保坍性及对水泥骨料适应性好的低分子膦酸基减水剂。技术背景混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，随着混凝土的发展也促进了混凝土外加剂技术迅速发展，混凝土外加剂是现代混凝土中必不少的组分之一，是混凝土改性的一种重要方法和技术。常用的外加剂品种主要有减水剂、缓凝剂、引气剂、早强剂、防冻剂、膨胀剂等，而减水剂是其中最主要的组成部分。技术总是在不断进步，科技创新永无止境，减水剂经过几十年的发展，从最早的木质素磺酸盐普通减水剂，到以磺化三聚氰胺甲醛类和萘系等为代表的高效减水剂，再发展到现在应用广泛的性能更好的聚羧酸系高性能减水剂。聚羧酸系减水剂优异的减水性能和良好坍落度保持能力移被业界广泛认可，越来越多城市的混凝土搅拌站也逐渐使用聚羧酸系减水剂。但是，由于受材料条件限制，各地的砂石资源逐渐劣化，特别是大中城市，有很多使用高含泥砂和尾矿砂以及二者的混合砂。而聚羧酸系减水剂在黏土矿物中具有强烈的吸附趋向，对骨料含泥量有极高的敏感度，这对混凝土运输、工作状态以及强度等带来很大影响。目前市场使用的聚羧酸系减水剂虽然能够应付水泥、砂含泥波动，但通常采用超掺量和复配两者方法。采用这两者方法难免带来单方混凝土外加剂成本的增加和其他生产工艺的麻烦。如，通过超掺使混凝土初始严重离析来保证0.5h乃至1h后的施工状态；混凝土含气量高严重影响制品外观和后期强度；凝结时间过长等等。为解决聚羧酸系减水剂的抗泥及和砂石骨料的相容性问题，工程技术人员和研究者基于研究理论从减水剂分子结构的层面上，引入具有高吸附性能的磷酸基团。磷酸基团与金属离子具有很好的络合能力，能与水泥中的钙离子形成络合物，加强了与水泥离子的吸附，减弱了减水剂与黏土的吸附，因此其具有较好的抗黏土性能。同时膦酸基与钙离子的络合，能延缓水泥水化，具有很好的缓凝保坍性。目前已有多篇专利公开了相关的具有磷酸基团或者亚磷酸基团的减水剂的制备方法。专利技术专利CN105236806A公布了一种高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及制备方法。该专利中将不饱和磷酸单体与异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、丙烯酸、去离子水、还原剂、链转移剂等经过自由基聚合反应，得到磷酸基改性聚羧酸减水剂，该减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力。专利技术专利CN106220791A采用无机磷酸盐做链转移剂，在聚羧酸分子链上引入磷酸基，减水率高，保坍性好，具有很好的抗硫酸盐能力和抗泥能力。专利技术专利CN105504297A公布了一种聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂，此混凝土超塑化剂能有效的改善混凝土的流动性、保持混凝土的良好工作性能。专利技术专利CN105271887A将萘磺酸盐和含磷酸基团的共聚单体与甲醛进行缩合，得到一种保坍型改性萘系减水剂。此专利技术解决了现有萘系减水剂坍落度经时损失快的性能缺陷，应用于混凝土中时，坍落度保持优异、减水性能高、且不影响混凝土的早期强度。磷酸基团与钙离子的强络合作用，可以使磷酸基减水剂吸附于水泥颗粒表面，聚氧化乙烯侧链能提供空间位阻，使得水泥粒子进一步分散。本专利技术拟以环氧氯丙烷与水反应，得到起始剂3-氯-1,2-丙二醇，再与环氧乙烷开环缩合，得到氯代聚醚。再将氯代聚醚胺化、亚磷酸化，得到中低分子量膦酸基高效减水剂。此减水剂的合成方法可以避免自由基缩合反应中磷酸类基团的链转移作用带来减水剂的结构和分子量无法准确控制的缺点，而且以环氧氯丙烷为起始剂合成出氯代聚醚，避免了传统氯代聚醚合成过程中的高污染，高腐蚀。同过调节氯代聚醚中-Cl与多乙烯多胺中-NH2的比例，可以得到不同支链结构的中低分子量膦酸基减水剂。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种抗黏土性、保坍性及对水泥骨料适应性好的中低分子量膦酸基减水剂的制备方法，该方法简单易操作，减水剂的分子结构可调控，避免了传统氯代聚醚合成过程中的高污染，高腐蚀。本专利技术的另一个目的是提供所述的中低分子量膦酸基减水剂，该减水剂分散保坍性，抗黏土性能好，能满足工程需要。本专利技术的另一个目的是提供所述膦酸基减水剂的应用。根据本专利技术的第一个方面，提供了一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)3-氯-1,2-丙二醇的制备：将环氧氯丙烷在非均相催化剂下与水在温度为100-150℃下进行开环反应，反应10-60min后得到3-氯-1,2-丙二醇；反应结束后，降温至50-70℃，并在-0.1MPa真空下抽除过量未反应的环氧氯丙烷；为减少多余的水对接下来聚醚合成的影响，环氧氯丙烷需过量，所述环氧氯丙烷与水的摩尔比为1.1～1.5：1；(2)氯代聚醚的制备：以步骤(1)制得的3-氯-1,2-丙二醇为起始剂，在酸催化剂A下与环氧化合物进行开环缩合反应，得到氯代聚醚；所述起始剂3-氯-1,2-丙二醇与环氧化合物的摩尔比为1:6-1:50；所述酸催化剂A用量为起始剂3-氯-1,2-丙二醇质量的1wt％-3wt％；所述反应温度为80-130℃，反应压力控制在0.2-0.4MPa，通料完成后，保温老化30min，使其反应完全；(3)减水剂的制备：将步骤(2)制得的氯代聚醚与多乙烯多胺按摩尔比为2～5:1反应，反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基与亚磷酸、甲醛、酸催化剂B在溶剂水为反应介质下进行亚磷酸化反应，反应完全后加入水和氢氧化钠水溶液，中和稀释成质量分数为30％，pH为3-5的水溶液，即可得到中低分子量膦酸基减水剂；所述氯代聚醚与多乙烯多胺反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基H与亚磷酸摩尔比为1:1-1.2，所述甲醛与亚磷酸摩尔比为1:1；所述多乙烯多胺中未反应的胺基与亚磷酸、甲醛、酸催化剂B在溶剂水中的总质量分数为50％-70％；步骤(3)中所述所有反应的温度均为100-130℃，总反应时间为12-24h。步骤(1)中所述开环反应是在固定床反应器中进行；所述非均相催化剂为强酸性阳离子树脂，包括NKC-9或Amberlyst-15中的至少一种。步骤(2)中所述酸催化剂A为三氟甲磺酸、发烟硫酸、高氯酸、杂多酸、固体酸中的任意一种或几种混合；所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或任意配比的两种。步骤(2)中所述氯代聚醚的数均分子量为500-2000。步骤(3)中通过控制氯代聚醚与多乙烯多胺的比例，可以得到不同分子结构和不同分子量的胺基聚醚。步骤(3)中所述酸催化剂B为非均相酸催化剂，包括NKC-9、Amberlyst-15、杂多酸中的任意一种。步骤(3)中所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种或几种混合。步骤(3)中所述中低分子量膦酸基减水剂的数均分子量在2000-10000。根据本专利技术的第二个方面，还提供了所述制备方法得到的高适应性膦酸基减水剂。根据本专利技术的第三个方面，还提供了所述膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂的应用。本专利技术所得到的中低分子量膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂对水泥和掺合料的适应性好，分散保坍性能好，抗黏土性能优异，使用时其掺量(折固掺量)为胶凝材料质量的2‰-5‰，具体掺量根据实际工程需要确定。但当掺量小于2‰时，其分散性不好，不能满足工程要求，掺量超过5‰时，性价比不高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)3‑氯‑1,2‑丙二醇的制备：将环氧氯丙烷在非均相催化剂下与水在温度为100‑150℃下进行开环反应，反应10‑60min后得到3‑氯‑1,2‑丙二醇；反应结束后，降温至50‑70℃，并在‑0.1MPa真空下抽除过量未反应的环氧氯丙烷；所述环氧氯丙烷与水的摩尔比为1.1～1.5：1；(2)氯代聚醚的制备：以步骤(1)制得的3‑氯‑1,2‑丙二醇为起始剂，在酸催化剂A下与环氧化合物进行开环缩合反应，得到氯代聚醚；所述起始剂3‑氯‑1,2‑丙二醇与环氧化合物的摩尔比为1:6‑1:50；所述酸催化剂A用量为起始剂3‑氯‑1,2‑丙二醇质量的1wt％‑3wt％；所述反应温度为80‑130℃，反应压力控制在0.2‑0.4MPa，通料完成后，保温老化30min，使其反应完全；所述氯代聚醚的数均分子量为500‑2000；(3)减水剂的制备：将步骤(2)制得的氯代聚醚与多乙烯多胺按摩尔比为2～5:1反应，反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基与亚磷酸、甲醛、酸催化剂B在溶剂水为反应介质下进行亚磷酸化反应，反应完全后加入水和氢氧化钠水溶液，中和稀释成质量分数为30％，pH为3‑5的水溶液，即可得到中低分子量膦酸基减水剂；所述氯代聚醚与多乙烯多胺反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基H与亚磷酸摩尔比为1:1‑1.2，所述甲醛与亚磷酸摩尔比为1:1；所述多乙烯多胺中未反应的胺基与亚磷酸、甲醛、酸催化剂B在溶剂水中的总质量分数为50％‑70％；步骤(3)中所述所有反应的温度均为100‑130℃，总反应时间为12‑24h。...

【技术特征摘要】
1.一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)3-氯-1,2-丙二醇的制备：将环氧氯丙烷在非均相催化剂下与水在温度为100-150℃下进行开环反应，反应10-60min后得到3-氯-1,2-丙二醇；反应结束后，降温至50-70℃，并在-0.1MPa真空下抽除过量未反应的环氧氯丙烷；所述环氧氯丙烷与水的摩尔比为1.1～1.5：1；(2)氯代聚醚的制备：以步骤(1)制得的3-氯-1,2-丙二醇为起始剂，在酸催化剂A下与环氧化合物进行开环缩合反应，得到氯代聚醚；所述起始剂3-氯-1,2-丙二醇与环氧化合物的摩尔比为1:6-1:50；所述酸催化剂A用量为起始剂3-氯-1,2-丙二醇质量的1wt％-3wt％；所述反应温度为80-130℃，反应压力控制在0.2-0.4MPa，通料完成后，保温老化30min，使其反应完全；所述氯代聚醚的数均分子量为500-2000；(3)减水剂的制备：将步骤(2)制得的氯代聚醚与多乙烯多胺按摩尔比为2～5:1反应，反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基与亚磷酸、甲醛、酸催化剂B在溶剂水为反应介质下进行亚磷酸化反应，反应完全后加入水和氢氧化钠水溶液，中和稀释成质量分数为30％，pH为3-5的水溶液，即可得到中低分子量膦酸基减水剂；所述氯代聚醚与多乙烯多胺反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基H与亚磷酸摩尔比为1:1-1.2，所述甲醛与亚磷酸摩尔比为1:1；...

【专利技术属性】
技术研发人员：王兵，冉千平，马建峰，王涛，范士敏，亓帅，韩正，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特新材料泰州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32