一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法。本发明专利技术所述制备方法包括以下步骤：(1)胺化聚醚的制备：在一定反应条件下，将氯代聚醚与胺化试剂在溶剂水中反应得到胺化聚醚；(2)末端超支化聚醚中间体的制备：将步骤（1）制得的胺化聚醚进行除水处理后，通入环氧乙烷进行乙氧基化反应得到末端超支化聚醚中间体；(3)含磷酸酯基低分子减水剂的制备：在一定的反应条件下，将步骤（2）制得的末端超支化聚醚中间体与磷酸化试剂发生酯化反应，合成末端超支化的含磷酸酯基低分子减水剂。本发明专利技术所述制备工艺简单，制得的减水剂保坍、缓凝和粘土耐受性优异。

Preparation method of low molecular weight water reducer containing phosphate ester

The invention discloses a preparation method of a low molecular weight water reducer containing phosphate ester. The preparation method comprises the following steps: (1) preparation of amidation polyether: under certain reaction conditions, chlorinated polyether and amination reagents are reacted to amines polyether in solvent water; (2) preparation of terminal hyperbranched polyether intermediates: step (1) amines are treated with water removal and into epoxy ethane The terminal hyperbranched polyether intermediate was obtained by ethoxylation; (3) preparation of phosphate based low molecular water reducing agent: under certain reaction conditions, the terminal hyperbranched polyether intermediate was esterified with the phosphorylation reagent, and the terminal overbranched phosphoric acid ester based low molecular water reducing agent was synthesized under certain reaction conditions. The preparation process is simple, and the prepared water reducing agent has excellent slump resistance, retardation and clay tolerance.

【技术实现步骤摘要】
一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法
本专利技术属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂的合成及应用。
技术介绍
减水剂作为混凝土中必不可少的外加剂，是降低混凝土的水泥用量，提高工业废渣利用率，提高混凝土强度、工作性能和耐久性，最为简单、有效和经济的技术手段，为混凝土向高性能化方向发展提供了前提和保障。近年来，聚羧酸减水剂因具有掺量低、减水率高、水泥适应性好等优点，成为了行业的研究主流。然而，随着理论研究和工程应用的逐渐深入，人们发现聚羧酸减水剂与混凝土材料存在相容性问题，存在混凝土坍落度损失快，出现异常凝结等现象。此外，现阶段天然优质砂石等材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。这些级配差、石粉含量高或者粘土含量高的砂石骨料，不仅产生大量的无效吸附，而且导致混凝土的状态较差，坍落度损失更快，传统的聚羧酸减水剂也已经很难满足市场不断变化所带来的不同需求。为了解决传统聚羧酸减水剂出现的一些应用性问题，工程技术人员和研究者引入了具有高吸附性的磷酸或者亚磷酸基团。一方面，加入的磷酸或者亚磷酸基团较羧基具有更强的电荷吸引力；另一方面，磷酸或者亚磷酸基团可提高减水剂本身在水泥浆体系中对钙离子的容忍度。目前，已有多篇专利和文献公开了关于磷酸基团或者亚磷酸基团的减水剂的制备方法及取得的效果。专利CN102439063B公开了一种低分子磷酸减水剂。该减水剂由聚氧烷基链和膦酸氨亚烷基化合物两部分构成，表现出一定的缓凝效果，且缓凝效果会随着掺量的增加而延长。然而此类减水剂制备成本较高，应用较困难。专利CN103342500A报道了一种由磷酸盐等原料复配得到的粘土屏蔽剂，该减水剂可以优先吸附到砂石骨料中的粘土颗粒表面，从而保证聚羧酸减水剂的效果。专利CN103596993A公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物相对于聚羧酸减水剂而言对水泥中的粘土具有低的敏感性。专利CN103449749报道了一种耐高温超缓凝剂及其制备方法，解决了缓凝剂的高温适应性，此类减水剂由有机磷酸/盐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯或者羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、烷基糖苷表面活性剂等按照一定比例复配而成，可与多种减水剂复配使用。专利CN105504297报道了一种具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。此类聚醚衍生物可以单独或者与磺酸盐系减水剂、聚羧酸减水剂等进行复配使用，可以有效地改善混凝土流动性能和保坍性能。由上可见，含有磷酸或者亚磷酸基团聚醚衍生物表现出了明显的保坍、缓凝、减水性能和一定的抗黏土能力，而不会损失混凝土的强度等其他性能。磷酸或亚磷酸基团包括其衍生物的性能逐渐得到了业内从业人员的关注和认可。亚磷酸基团可通过Mannich反应与聚醚衍生物连接，聚醚衍生物一般为多氨基化合物，氮原子上用于反应的活泼氢多于2个，吸附基团相对集中，此类含亚磷酸基团的聚醚衍生物表现出了良好的性能。然而，在磷酸基聚醚衍生物的合成中，形成的多为单磷酸酯和少量的磷酸双酯，吸附基团的密度不高，本专利技术旨在提高磷酸吸附基团密度，得到性能更优良的磷酸基减水剂产品。
技术实现思路
专利技术目的：针对如何提高磷酸吸附基团的密度，进一步提升减水剂性能的问题，本专利技术提供一种制备工艺简单，保坍、减水、缓凝和粘土耐受性优异的末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂的制备方法。技术方案：为达到上述目的，本专利技术提供了一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)胺化聚醚的制备：在反应温度为100～140℃，反应压力为体系自身压力下，将氯代聚醚与胺化试剂在溶剂水中反应8～15h得到胺化聚醚；所述氯代聚醚与胺化试剂的摩尔比为(1～1.1):1；(2)末端超支化聚醚中间体的制备：将步骤(1)制得的胺化聚醚进行除水处理后，通入环氧乙烷进行乙氧基化反应得到末端超支化聚醚中间体；所述乙氧基反应在反应釜中进行，通入环氧乙烷摩尔数为步骤(1)中所述胺化试剂摩尔数的n～2n倍，n为胺化试剂中剩余活波氢的个数；(3)含磷酸酯基低分子减水剂的制备：首先在50～70℃水浴下，将磷酸化试剂加入完毕；然后升温至100～150℃，在-0.05MPa～-0.1MPa的负压条件，将步骤(2)制得的末端超支化聚醚中间体与所述磷酸化试剂发生酯化反应，反应时间为5h～24h，合成末端超支化的含磷酸酯基低分子减水剂；所述磷酸化试剂中磷与步骤(1)中所述胺化试剂的摩尔比为(1.01～1.5)n：1，n为胺化试剂中剩余活波氢的个数。步骤(1)中所述氯代聚醚的结构式如下式(I)所示：其中a代表环氧乙烷结构单元数，a＝10～66；b代表环氧丙烷结构单元数，b＝0～12；考虑到减水剂聚醚需拥有良好的水溶性，在聚醚合成过程中，环氧丙烷的结构单元数b为环氧乙烷结构单元数a的0％～20％；所述氯代聚醚的数均分子量Mn在600～3000之间。步骤(1)中所述氯代聚醚的环氧乙烷和环氧丙烷重复单元可以是无规或嵌段共聚，排列顺序不做限定。步骤(1)中所述氯代聚醚的制备方法，为本领域专业技术人员所熟知，本专利技术中参考文献报道(贺伟东,聚醚磺酸盐的合成与评价[D],2011,中国石油大学)，由单烷氧基聚醚和氯代亚砜(SOCl2)反应得到具有氯代结构的氯代聚醚。本专利技术制备氯代聚醚所用甲氧基聚醚的合成采用业内所熟知的碱性催化剂的阴离子聚合反应，具体的聚醚合成工艺条件为业内研究人员所公知，在此不做赘述。步骤(1)中所述胺化试剂为有机多胺类单体，包括乙二胺、丙二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺中的一种。步骤(1)中所述反应，为有机化学中常见反应，为业内从业人员所熟知，本专利技术中参考文献(专利CN105504297A)报道方法，以水为反应介质，加水量为反应物氯代聚醚与胺化试剂总质量的30～60％。步骤(2)中所述乙氧基反应前，需进行除水操作，优选用带水剂进行带水处理，本专利技术所用带水剂为甲苯，用量为氯代聚醚与胺化试剂总质量的10～30％。步骤(2)中所述乙氧基反应无需加入催化剂，胺化聚醚中活波氢可完成对环氧乙烷的开环反应。步骤(2)中所述乙氧基反应同聚醚合成方法一致，在此不再赘述。步骤(3)中所述磷酸化试剂为磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中的一种。步骤(3)中所述磷酸酯化反应，首先在50～70℃水浴下，将磷酸化试剂加入完毕。主要是为了防止高温条件下反应过于剧烈，同时避免低温条件下聚醚凝固析出，不利于磷酸酯化反应进行。然后升温至100～150℃，反应时间为5h～24h，反应压力为-0.05MPa～-0.1MPa的负压条件，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，步骤(1)中所述胺化试剂为乙二胺时，步骤(3)制得的磷酸酯基低分子减水剂的具体结构式如II所示：有益结果：本专利技术提供一种制备工艺简单，保坍、缓凝和粘土耐受性优异的末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂的制备方法。本专利技术中，磷酸酯基低分子减水剂为末端超支化的聚醚磷酸酯，磷酸吸附基团的密度较高，而且具有明显的位阻效应，改善了聚醚磷酸酯减水剂的吸附性能和减水性能，达到了含亚磷酸基团的聚醚衍生物的性能。具体实施方案下面通过实例详细地描述本专利技术，这些本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)胺化聚醚的制备：在反应温度为100～140℃，反应压力为体系自身压力下，将氯代聚醚与胺化试剂在溶剂水中反应8～15h得到胺化聚醚；所述氯代聚醚与胺化试剂的摩尔比为(1～1.1):1；(2)末端超支化聚醚中间体的制备：将步骤(1)制得的胺化聚醚进行除水处理后，通入环氧乙烷进行乙氧基化反应得到末端超支化聚醚中间体；所述乙氧基反应在反应釜中进行，通入环氧乙烷摩尔数为步骤(1)中所述胺化试剂摩尔数的n～2n倍，n为胺化试剂中剩余活波氢的个数；(3)含磷酸酯基低分子减水剂的制备：首先在50～70℃水浴下，将磷酸化试剂加入完毕；然后升温至100～150℃，在‑0.05MPa～‑0.1MPa的负压条件，将步骤(2)制得的末端超支化聚醚中间体与所述磷酸化试剂发生酯化反应，反应时间为5h～24h，合成末端超支化的含磷酸酯基低分子减水剂；所述磷酸化试剂中磷与步骤(1)中所述胺化试剂的摩尔比为(1.01～1.5)n：1，n为胺化试剂中剩余活波氢的个数。

【技术特征摘要】
1.一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)胺化聚醚的制备：在反应温度为100～140℃，反应压力为体系自身压力下，将氯代聚醚与胺化试剂在溶剂水中反应8～15h得到胺化聚醚；所述氯代聚醚与胺化试剂的摩尔比为(1～1.1):1；(2)末端超支化聚醚中间体的制备：将步骤(1)制得的胺化聚醚进行除水处理后，通入环氧乙烷进行乙氧基化反应得到末端超支化聚醚中间体；所述乙氧基反应在反应釜中进行，通入环氧乙烷摩尔数为步骤(1)中所述胺化试剂摩尔数的n～2n倍，n为胺化试剂中剩余活波氢的个数；(3)含磷酸酯基低分子减水剂的制备：首先在50～70℃水浴下，将磷酸化试剂加入完毕；然后升温至100～150℃，在-0.05MPa～-0.1MPa的负压条件，将步骤(2)制得的末端超支化聚醚中间体与所述磷酸化试剂发生酯化反应，反应时间为5h～24h，合成末端超支化的含磷酸酯基低分子减水剂；所述磷酸化试剂中磷与步骤(1)中所述胺化试剂的摩尔比为(1.01～1.5)n：1，n为胺化试剂中剩余活波氢的个数。2.根据权利要求1所述的一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯代聚醚的结构式如下式(I)所示：其中a代表环氧乙烷结构单元数，a＝10～66；b代表环氧丙烷结构单元数，b＝0～12；...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，王涛，韩正，亓帅，马建峰，范士敏，王兵，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特建材天津有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32