全芳香族聚酯和其制造方法技术

提供：充分兼顾低熔点化与耐热性、且色调优异的全芳香族聚酯。对于本发明专利技术的全芳香族聚酯，包含下述结构单元(I)～(IV)作为必须的构成成分，相对于全部结构单元，包含结构单元(I)61～68摩尔％、结构单元(II)7～14摩尔％、结构单元(III)5.5～9摩尔％、结构单元(IV)16～19.5摩尔％，结构单元(III)相对于结构单元(II)和(III)的总计之比为0.30～0.48，分子内具有酯键或酯键与酮键的组合，前述酮键相对于前述酯键与前述酮键的总计的量为0～0.18摩尔％，熔融时显示出光学各向异性。

All aromatic polyester and its manufacturing method

Provide: fully aromatic polyester with full consideration of low melting point and heat resistance and excellent color. All aromatic polyesters of the present invention include the following structural unit (I) ~ (IV) as a necessary component, with relative to all the structural units, including the structure unit (I) 61~68 mole%, the structure unit (II) 7~14 mole%, the structural unit (III) 5.5 ~ 9 mole%, the structural unit (IV) 16 to 19.5 mole%, and the structural unit (III). The total ratio of the structure unit (II) and (III) is 0.30 to 0.48, with the combination of ester bond or ester bond and ketone bond in the molecule. The total amount of the previous ketone bond relative to the former ester bond and the previous ketone bond is 0 to 0.18 mole%, and the melting shows the optical anisotropy.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全芳香族聚酯和其制造方法
本专利技术涉及全芳香族聚酯和其制造方法。
技术介绍
作为全芳香族聚酯目前市售的是4-羟基苯甲酸为主成分。然而，4-羟基苯甲酸的均聚物的熔点高于分解点，因此，需要通过将各种成分共聚而低熔点化。例如，已知有使用1,4-亚苯基二羧酸、1,4-二羟基苯、4,4’-二羟基联苯等作为共聚成分的全芳香族聚酯。然而，该全芳香族聚酯的熔点为350℃以上，用常用的装置进行熔融加工时，熔点过高。另外，为了将这样的全芳香族聚酯的熔点降低至能用常用的熔融加工设备加工的温度，尝试了各种方法。然而，一定程度实现了低熔点化，但另一方面，存在无法保持以高温(熔点下附近)下的机械强度为代表的、全芳香族聚酯的耐热性的问题。为了解决这些问题，专利文献1中提出了，在4-羟基苯甲酸中组合1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、和4,4’-二羟基联苯而成的共聚聚酯。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭57-24407号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，以往的全芳香族聚酯未充分兼顾低熔点化与耐热性。另外，要求全芳香族聚酯的色调优异以使具备良好的外观。本专利技术鉴于上述课题，其目的在于，提供：充分兼顾低熔点化与耐热性、且色调优异的全芳香族聚酯和其制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题而反复深入研究。其结果发现：通过包含特定的结构单元、各结构单元的含量为特定的范围、酮键的量为特定的范围的全芳香族聚酯，可以解决上述课题，至此完成了本专利技术。更具体而言，本专利技术提供以下方案。(1)一种全芳香族聚酯，其包含下述结构单元(I)～(IV)作为必须的构成成分，结构单元(I)相对于全部结构单元的含量为61～68摩尔％，结构单元(II)相对于全部结构单元的含量为7～14摩尔％，结构单元(III)相对于全部结构单元的含量为5.5～9摩尔％，结构单元(IV)相对于全部结构单元的含量为16～19.5摩尔％，结构单元(III)相对于结构单元(II)与结构单元(III)的总计之比为0.30～0.48，分子内具有酯键或酯键与酮键的组合，前述酮键相对于前述酯键与前述酮键的总计的量为0～0.18摩尔％，熔融时显示出光学各向异性。(2)根据(1)所述的全芳香族聚酯，其熔点为320～340℃。(3)根据(1)或(2)所述的全芳香族聚酯，其中，熔点与载荷挠曲温度之差为85℃以下，前述载荷挠曲温度是以将前述全芳香族聚酯60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在前述全芳香族聚酯的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯树脂组合物的状态测定的。(4)一种熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯的制造方法，前述方法包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，将4-羟基苯甲酸和4,4’-二羟基联苯用脂肪酸酐酰化，与1,4-亚苯基二羧酸和1,3-亚苯基二羧酸进行酯交换，相对于包含4-羟基苯甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸和4,4’-二羟基联苯的全部单体，4-羟基苯甲酸的用量为61～68摩尔％、1,4-亚苯基二羧酸的用量为7～14摩尔％、1,3-亚苯基二羧酸的用量为5.5～9摩尔％、4,4’-二羟基联苯的用量为16～19.5摩尔％，1,3-亚苯基二羧酸的用量相对于1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的用量之比为0.30～0.48，前述脂肪酸酐的用量为4-羟基苯甲酸与4,4’-二羟基联苯的总计的羟基当量的1.02～1.04倍。(5)根据(4)所述的方法，其中，前述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐，前述脂肪酸酐为乙酸酐。(6)根据(5)所述的方法，其中，1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数为4,4’-二羟基联苯的摩尔数的1～1.06倍，或4,4’-二羟基联苯的摩尔数为1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数的1～1.06倍。专利技术的效果根据本专利技术，包含特定的结构单元、且熔融时显示出光学各向异性的本专利技术的全芳香族聚酯充分兼顾低熔点化与耐热性、色调优异。另外，本专利技术的全芳香族聚酯的成型加工温度不太高，因此，即使不使用具有特殊的结构的成型机也能进行注射成型、挤出成型、压缩成型等。本专利技术的全芳香族聚酯如上所述成型性优异、且能使用各种成型机进行成型，结果可以容易加工成各种立体成型品、纤维、薄膜等。因此，也容易得到本专利技术的全芳香族聚酯的适合的用途，即，连接器、CPU插座、继电器开关部件、筒管、驱动器、降噪滤波器盒或OA设备的加热定影辊等成型品。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明。需要说明的是，本专利技术不限定于以下的实施方式。＜全芳香族聚酯＞本专利技术的全芳香族聚酯包含下述结构单元(I)、下述结构单元(II)、下述结构单元(III)和下述结构单元(IV)。结构单元(I)衍生自4-羟基苯甲酸(以下，也称为“HBA”)。本专利技术的全芳香族聚酯相对于全部结构单元包含结构单元(I)61～68摩尔％。结构单元(I)的含量低于61摩尔％、或超过68摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。结构单元(II)衍生自1,4-亚苯基二羧酸(以下，也称为“TA”)。本专利技术的全芳香族聚酯相对于全部结构单元包含结构单元(II)7～14摩尔％，优选包含9.5～11.5摩尔％。结构单元(II)的含量低于7摩尔％、或超过14摩尔％时低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。结构单元(III)衍生自1,3-亚苯基二羧酸(以下，也称为“IA”)。本专利技术的全芳香族聚酯相对于全部结构单元包含结构单元(III)5.5～9摩尔％，优选包含6.5～8摩尔％。结构单元(III)的含量低于5.5摩尔％、或超过9摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。结构单元(IV)衍生自4,4’-二羟基联苯(以下，也称为“BP”)。本专利技术的全芳香族聚酯中，相对于全部结构单元包含结构单元(IV)16～19.5摩尔％。结构单元(IV)的含量低于16摩尔％、或超过19.5摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。本专利技术的全芳香族聚酯中，结构单元(III)相对于结构单元(II)与结构单元(III)的总计之比为0.30～0.48摩尔％。上述比低于0.30摩尔％、或超过0.48摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。作为左右全芳香族聚酯的所有物性的要素之一，有通过聚合中的副反应形成的酮键。本专利技术的全芳香族聚酯中，酮键的量相对于酯键与酮键的总计为0～0.18摩尔％。上述酮键的量超过0.18摩尔％时，色调容易降低。如以上所述，本专利技术的全芳香族聚酯相对于全部结构单元含有特定的量的各特定的结构单元(I)～(IV)，另外，结构单元(III)相对于结构单元(II)与结构单元(III)的总计之比调整为特定的范围，进而，酮键的量调整为特定的范围，因此，兼充分顾低熔点化与耐热性、色调优异。作为表示上述耐热性的指标，可以举出熔点与载荷挠曲温度(以下，也称为“DTUL”)之差。该差为85℃以下时，有耐热性变高的倾向，为优选。DTUL是以将前述全芳香族聚酯60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在前述全芳香族聚酯的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯树脂组合物的状态测定的值，可以依据ISO75-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全芳香族聚酯，其包含下述结构单元(I)～(IV)作为必须的构成成分，结构单元(I)相对于全部结构单元的含量为61～68摩尔％，结构单元(II)相对于全部结构单元的含量为7～14摩尔％，结构单元(III)相对于全部结构单元的含量为5.5～9摩尔％，结构单元(IV)相对于全部结构单元的含量为16～19.5摩尔％，结构单元(III)相对于结构单元(II)与结构单元(III)的总计之比为0.30～0.48，分子内具有酯键或酯键与酮键的组合，所述酮键相对于所述酯键与所述酮键的总计的量为0～0.18摩尔％，该全芳香族聚酯熔融时显示出光学各向异性，(I)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.21 JP 2015-2074341.一种全芳香族聚酯，其包含下述结构单元(I)～(IV)作为必须的构成成分，结构单元(I)相对于全部结构单元的含量为61～68摩尔％，结构单元(II)相对于全部结构单元的含量为7～14摩尔％，结构单元(III)相对于全部结构单元的含量为5.5～9摩尔％，结构单元(IV)相对于全部结构单元的含量为16～19.5摩尔％，结构单元(III)相对于结构单元(II)与结构单元(III)的总计之比为0.30～0.48，分子内具有酯键或酯键与酮键的组合，所述酮键相对于所述酯键与所述酮键的总计的量为0～0.18摩尔％，该全芳香族聚酯熔融时显示出光学各向异性，(I)(II)(III)(IV)2.根据权利要求1所述的全芳香族聚酯，其熔点为320～340℃。3.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯，其中，熔点与载荷挠曲温度之差为85℃以下，所述载荷挠曲温度是以将所述全芳香族聚酯60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在所述全芳香族聚酯的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯树脂组合物的状态测定的。4.一种全芳香...

【专利技术属性】
技术研发人员：川原俊纪，横田俊明，
申请(专利权)人：宝理塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP