用于制造支链聚(羟基酸)的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于合成支链聚(羟基酸)聚合物的改进的方法，该方法包括进行单体混合物的缩聚反应，该单体混合物包含：(i)至少一种具有仅一个羟基和仅一个羧酸基的羟基酸[羟基酸(A)]；(ii)至少一种包含至少三个羟基并且不含羧酸基的多元醇[多元醇(H)]；(iii)至少一种包含至少三个羧酸基并且不含羟基的多元酸[多元酸(O)]；以及(iv)至少一种具有一个或两个羧酸基并且不含羟基的羧酸[酸(C)]，其中所述酸(C)的量是使得其羧酸基的数目相对于羟基酸(A)的羟基的数目被包括在0.0001％至0.010％之间。

A method for making branched poly (hydroxy acids)

The invention relates to a method for the synthesis of branched poly (glycolic acid) method modified polymer, the method includes the condensation polymerization of monomer mixture, containing the monomer mixture: (I) at least one has only one hydroxyl group and hydroxy acid [hydroxy carboxylic acid A (A)]; (II) at least one containing at least three hydroxyl groups and carboxylic acid containing polyols polyols [(H)]; (III) at least one containing at least three carboxylic acid and hydroxyl containing polybasic acid [(O)]; and (IV) at least one [with a carboxylic acid or two carboxylic acid and hydroxyl containing acid (C), wherein the acid (C) quantity is the number that the carboxyl hydroxy acid (A) with respect to the number of hydroxyl groups were included in the 0.0001% to 0.010%.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造支链聚(羟基酸)的方法相关申请的交叉引用本申请要求于2014年5月14日提交的印度临时申请号IN1642/MUM/2014的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及一种用于通过缩聚作用合成支链聚(羟基酸)的方法，涉及由其获得的聚(羟基酸)以及此后者用于制造薄膜的用途。
技术介绍
羟基酸可以进行缩聚以便形成聚合物，并且由于其生物来源的性质，近年来它们中的一些(乙醇酸(GA)、乳酸(LA)、等等)一直是不断引起人们兴趣的主题。常规的聚乙交酯(PGA)的合成采用了与聚交酯的合成相同的原理。首先，进行乙醇酸的缩聚以便获得低分子量的低聚物。然后，在高温和低压下，将这种低聚物解聚，目的在于主要地蒸馏出环状二酯(乙交酯)。随后是相对大量的纯化步骤，以便获得超纯的(>99.90％)的乙交酯，之后使其经受开环聚合作用(例如，根据与己内酯单体的聚合作用类似的程序)。所获得的聚合物是直链的并且具有高分子量。由于解聚合反应和乙交酯纯化的成本，其成本价格是高的。因此，已经提出了用于羟基酸的直接缩聚的技术，作为上述繁冗技术的替代方案。虽然这些技术使能够使用低成本的羟基酸反应物，但是它们总体上受制于由其可获得的低分子量材料，因为在一定的增长时间之后的链长度的平衡和/或因为由于在-OH端基处的某些反咬(back-biting)副反应的分子量的减少。这样的反应可以主要地如以下详述扼要表示。根据第一种机制，反咬可能导致从具有末端-OH基团的增长链形成大环，因此提供了具有-OH端基的显著较短的PGA大分子和低分子量大环。通过在下一个单元上反咬，类似的解聚机制可能导致乙交酯的形成：因此，基于扩链剂/支化剂的加入/结合，开发了用于从较高分子量/粘度的羟基酸获得聚合物结构的解决方案。因此，US2012027973(索尔维公司(SOLVAYSA))2/2/2012披露了一种用于通过羟基酸的缩聚来制造聚合物的方法，所述聚合物包含按重量计至少80％的对应于该羟基酸的单元，根据该方法将至少一种能够引起三维聚合物网络的形成的多官能反应物与该羟基酸混合，并且根据该方法使该混合物经受全部适合于引起该网络的形成的温度和压力条件以及持续时间。在所述多官能反应物之中，提及环氧硅烷、聚环氧化物、以及至少一种多元醇和至少一种多元酸的混合物，其中该多元醇和该多元酸中的至少一种(优选两者)包含三个官能度。尽管如此，CN1563138(同济大学(中国))1/12/2005是针对一种用于使用包含2种或更多种官能团的扩链剂、以及更特别地具有能够与羟基自由基反应的基团的类型A的扩链剂、以及具有能够与羧酸反应的基团的类型B的扩链剂的组合制造高度支链的聚羟基酸聚合物(特别是聚乳酸聚合物)的方法。在类型A的扩链剂之中，值得注意地提及二羧酸-值得注意地包括己二酸(C6)、癸二酸(C10)、十一烷酸(C11)、十二烷酸(C12)、十三烷酸(C13)、十四烷酸(C14)、十五烷酸(C15)，以及多元羧酸(或其衍生物)-值得注意地包括均苯四酸酐和EDTA(乙二胺四乙酸)(二者都具有4个羧基)。在类型B的扩链剂之中，值得注意地提及多元醇，包括例如季戊四醇(具有4个OH基团)和山梨醇(具有6个OH基团)。尽管如此，CN101585911(北京化工大学(UNIVERSITYOFBEIJINGCHEMICAL))(中国))11/25/2009披露了一种用于通过以下方式制造支链或微交联的聚乳酸的方法：在共聚单体的存在下聚合乳酸，并精确地控制单体混合物的平均官能度用于实现高分子量。这些共聚单体在三类中选择，即：(i)一元酸或多元酸，在其之中提及对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、EDTA、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸；(ii)一元醇或多元醇，在其之中提及乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,10-癸二醇、十八烷二醇、甘油、山梨醇、聚乙二醇、聚丁二醇和季戊四醇；以及(iii)多官能羟基酸，在其之中提及二羟甲基丙酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸。LI,Lei等人Directsynthesisofstar-branchedpolylacticacidbymeltpolycondensation[通过熔融缩聚直接合成星形支链聚乳酸].SuliaoGongye[塑料工业].2008，第36卷，第3期，第27-30页披露了用羟基酸即L-乳酸(LLA)作为原料、季戊四醇作为支化剂以及SnCl2和对甲苯磺酸(TSA)作为催化剂通过熔融缩聚制造星形支链聚乳酸。然而，在本领域中对于开发支链聚(羟基酸)存在持续需求，这些聚(羟基酸)能够以更有效的方式制造用于在合理的反应时间内递送高分子量和高粘度。
技术实现思路
本申请人现在已经发现，可能的是通过使用良好确定的反应物/扩链剂的组合来有效地制造高分子量/高粘度的支链聚(羟基酸)聚合物。因此，本专利技术涉及一种用于合成支链聚(羟基酸)聚合物的方法，该方法包括进行单体混合物的缩聚反应，该单体混合物包含：(i)至少一种具有仅一个羟基和仅一个羧酸基的羟基酸[羟基酸(A)]；(ii)至少一种包含至少三个羟基并且不含羧酸基的多元醇[多元醇(H)]；(iii)至少一种包含至少三个羧酸基并且不含羟基的多元酸[多元酸(O)]；以及(iv)至少一种具有一个或两个羧酸基并且不含羟基的羧酸[酸(C)]，其中所述酸(C)的量是使得其羧酸基的数目相对于羟基酸(A)的羟基的数目被包括在0.0001％至0.010％之间。不受此理论所束缚，本申请人的观点是，加入如以上详述的酸(C)实质上有助于减少增长链中的游离羟基的量，以便抑制如以上详述的反咬现象，这造成解聚和低粘度材料的形成。本专利技术可以应用于所有能够缩聚，即通过缩合(通过消除水的单体的链加成)而形成大分子的羟基酸。总体而言，具有伯醇的羟基酸(A)是优选的，因为它们更具反应性。如以上详述的方法给出了良好的结果，特别是当该羟基酸(A)选自下组，该组由以下各项组成：乙醇酸(GA)、乳酸(LA)及其混合物时。乙醇酸(GA)是非常特别优选的。在本专利技术方法的一个变体中，该羟基酸(A)是生物来源的，也就是说与化石原材料相反，衍生自天然和可再生的材料。使用生物来源的羟基酸(A)允许合成“绿色”聚合物，也就是说从可再生原料合成的聚合物。多元醇(H)的选择是不受特别限制的。多元醇(H)可以选自下组，该组由以下各项组成：-三醇，这些三醇具体地选自下组，该组由以下各项组成：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2,3-二(2’-羟乙基)-环己-1-醇、己烷-1,2,6-三醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-(2’-羟乙氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2’-羟丙氧基)-丙烷-1,2-二醇、2-(2’-羟乙氧基)-己烷-1,2-二醇、6-(2’羟丙氧基)-己烷-1,2-二醇、1,1,1-三-[(2’-羟乙氧基)-甲基乙烷、1,1,1-三-[(2’-羟丙氧基)-甲基-丙烷、1,1,1-三-(4’-羟苯基)乙烷、1,1,1-三-(羟苯基)-丙烷、1,1,5-三-(羟苯基)-3-甲基戊烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成支链聚(羟基酸)聚合物的方法，该方法包括进行单体混合物的缩聚反应，该单体混合物包含：(i)至少一种具有仅一个羟基和仅一个羧酸基的羟基酸[羟基酸(A)]；(ii)至少一种包含至少三个羟基并且不含羧酸基的多元醇[多元醇(H)]；(iii)至少一种包含至少三个羧酸基并且不含羟基的多元酸[多元酸(O)]；以及(iv)至少一种具有一个或两个羧酸基并且不含羟基的羧酸[酸(C)]，其中所述酸(C)的量是使得其羧酸基的数目相对于羟基酸(A)的羟基的数目被包括在0.0001％至0.010％之间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于合成支链聚(羟基酸)聚合物的方法，该方法包括进行单体混合物的缩聚反应，该单体混合物包含：(i)至少一种具有仅一个羟基和仅一个羧酸基的羟基酸[羟基酸(A)]；(ii)至少一种包含至少三个羟基并且不含羧酸基的多元醇[多元醇(H)]；(iii)至少一种包含至少三个羧酸基并且不含羟基的多元酸[多元酸(O)]；以及(iv)至少一种具有一个或两个羧酸基并且不含羟基的羧酸[酸(C)]，其中所述酸(C)的量是使得其羧酸基的数目相对于羟基酸(A)的羟基的数目被包括在0.0001％至0.010％之间。2.如权利要求1所述的方法，其中所述羟基酸(A)选自下组，该组由以下各项组成：乙醇酸(GA)、乳酸(LA)及其混合物。3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多元醇(H)选自下组，该组由以下各项组成：-三醇，这些三醇具体地选自下组，该组由以下各项组成：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2,3-二(2’-羟乙基)-环己-1-醇、己烷-1,2,6-三醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-(2’-羟乙氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2’-羟丙氧基)-丙烷-1,2-二醇、2-(2’-羟乙氧基)-己烷-1,2-二醇、6-(2’羟丙氧基)-己烷-1,2-二醇、1,1,1-三-[(2’-羟乙氧基)-甲基乙烷、1,1,1-三-[(2’-羟丙氧基)-甲基-丙烷、1,1,1-三-(4’-羟苯基)乙烷、1,1,1-三-(羟苯基)-丙烷、1,1,5-三-(羟苯基)-3-甲基戊烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物、三羟甲基丙烷丙氧基化物、三(羟甲基)氨基甲烷；-四醇，这些四醇具体地选自下组，该组由以下各项组成：双甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、1,1,4-三-(二羟基苯基)-丁烷；-包含5个羟基的多元醇，特别是三甘油；-包含6个羟基的多元醇，特别是二季戊四醇；以及-包含8个羟基的多元醇，特别是三季戊四醇。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多元酸(O)包含三个羧酸基或多于三个羧酸基，特别是四个羧酸基。5.如权利要求4所述的方法，其中该多元酸(O)选自下组，该组由以下各项组成：丙三酸、1,2,4,5-苯四羧酸和丁烷-1,2,3,4四羧酸，其中丙三酸是特别优选的。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸(C)的量是使得所述酸(C)的羧酸基的数目相对于羟基酸(A)的羟基的数目是至少0.0005％、优选至少0.001％，和/或相对于羟基酸(A)的羟基的数目至多0.009％、优选至少0.008％。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸(C)是长链酸，其中碳原子的总数目是至少4、优选至少5、更优选至少6。8.如权利要求7所述的方法，其中所述酸(C)属于选自下组的一元酸类型，该组由以下各项组成：辛酸[CH3(CH2)6COO...

【专利技术属性】
技术研发人员：G帕德曼纳本，SG查瑞迪，K马克瓦纳，D萨哈，M拉杰什克，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：比利时,BE