硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其主体结构框架如式I所示，其中各取代基、m、x、y和z的定义如说明书和权利要求书所述。本发明专利技术还公开了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物，以及通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷调配物制备的接枝共聚物。本发明专利技术的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷保留了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷片段特有的耐温性、柔韧性和与通用高分子良好的相容性，并能够通过共聚片段的不同组成、不同比例、封端剂的组成、比例以及接枝单元的不同结构等来调节聚合度、机械强度、耐温性以及光学性能等性质。

Siloxane bridged trapezoidal polysiloxane, its preparation method and Application

The present invention relates to a trapezoid polysiloxane with a siloxane bridge, as shown in the main structural framework, as expressed in formula I, in which the definitions of substituents, m, x, y and Z are described in instructions and claims. The invention also discloses a trapezoid polysiloxane trapezoid random, block copolymer, and a graft copolymer prepared by a trapezoid polysiloxane mixture with a siloxane bridge. The silicone trapezoid polysiloxanes of the present invention retain the temperature resistance, flexibility, and good compatibility with the general polymer, and can be regulated by different composition, proportion, composition, proportion, and structure of the graft unit. Degree of polymerization, mechanical strength, temperature resistance and optical properties.

【技术实现步骤摘要】
硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其制备方法及应用
本专利技术涉及一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷、其制备方法及应用。
技术介绍
梯形聚合物是由两条或两条以上的单链相连而成的带状大分子,相对于一般的单链聚合物，此类高分子具有良好的溶解性、耐温性、化学生物稳定性以及高力学性能。在受到外界因素影响发生无规断裂时，同一个梯撑上相连的两条单链同时断裂的机会微乎其微，而且随着分子量(或聚合度)的增大，这种断裂的机会更小。与此同时，由于含硅聚合物特有的耐温性、耐候性、耐辐射、低表面张力、高气体渗透性以及电气绝缘性能等，使得梯形有机硅聚合物有着广泛的应用前景。目前已知的梯形有机硅聚合物按梯撑的种类不同可分为三类：氧桥基梯形聚倍半硅氧烷、有机桥基梯形聚硅氧烷以及硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。1960年，J.F.Brownet.al(J.Am.Chem.Soc.1960,82,6194)首次报道了通过“平衡缩聚法”制备的高分子量可溶氧桥基聚倍半硅氧烷。然而，C.L.Frey于1971年予以否认(J.Am.Chem.Soc.1971,93,4599)，指出这个所谓的梯形聚倍半硅氧烷实为部分开环的笼状聚合物。M.A.Brook在其专著《SiliconinOrganic,Organometallic,andPolymerChemistry》(M.A.BrookWiley-Interscience:NewYork,2000,322.)中指出：高分子量的氧桥基聚倍半硅氧烷通常都是无规的网状结构。此后，各种关于梯形聚硅氧烷的文章和专利在国际上不断被报导。如：专利EP0046695、JP2005239886、CN1105677、US9487628B2中公开了含甲基、苯基、巯基等不同侧链官能基的梯形聚倍半硅氧烷。近年来中科院化学所张榕本小组采用超分子自组装构筑梯形超结构的方法在文献Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3112、Chem.Comm.2009,4079、以及专利PCT/CN2008/072568等报导了不同种类的氧桥基做为梯撑的梯形聚倍半硅氧烷。并在J.Am.Chem.Soc.2002,124,10482、Macromolecules2011,44,203、以及专利US6423772B1等报导了不同种类的有机桥基做为梯撑的梯形聚硅氧烷。一般氧桥基梯形聚倍半硅氧烷更多的展现出聚硅氧烷的无机特性，例如热稳定性、抗氧化性等，近年来被用于一些复合材料体系中，如专利CN101891944B报导了高规整性梯形聚倍半硅氧烷在阻燃聚碳酸酯(PC)中的应用，梯形聚苯基倍半硅氧烷15％的添加量可使0.8mm厚度的PC的阻燃级别达到UL94V-0级。专利JP2005312503和JP2012005935中公开了梯形聚倍半硅氧烷作为具有较高耐热性、耐光性、及阻气性的光学元件保护材料的应用，然而由于其柔韧性较低、与一般高分子的相容性较差使得其在工业中的应用受限。有机桥基梯形聚硅氧烷则表现出较高的柔韧性、以及与一般有机高分子较好的相容性，张榕本小组在专利CN1284513A和CN1284514A中公开了通过不同方法由有机桥基梯形聚硅氧烷构筑的管状高分子复合物，在生物传感器、新型光电材料等方面有应用前景，但耐热性能稍逊于氧桥基梯形聚倍半硅氧烷。第三类硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷则结合了梯形聚倍半硅氧烷和有机桥基梯形聚硅氧烷的优点，即同时具有高耐热性、柔韧性、以及与一般通用高分子良好的相容性，在专利CN104045831B报导了通过超分子调控构筑聚合物的方法合成硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。然而由于该硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为均聚物，存在主链官能基结构的单一性，其聚合度、机械强度，耐温性以及折光率等存在可调节度相对较低的问题，为其工业应用带来不便。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物，以及通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷调配物制备的接枝共聚物，用于改善现有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物的性能，本专利技术所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷可以通过共聚片段的不同组成、不同比例、封端基的不同组成、不同比例、以及接枝单元的不同结构或比例来调节体系的物理性质，以达到工业应用的目的。本专利技术另一目的在于提供一种通过多种具有不同结构的硅氧烷桥基硅氧烷单体共水解聚合得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，通过多种具有不同结构的端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物的脱水缩合得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，或通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷调配物制备接枝共聚物的方法，同时，本专利技术所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法中摒弃了氯硅烷的使用，降低了对环境的污染，达到了工业上对环境保护的要求。本专利技术的第一方面，提供一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其主体结构框架如下式(Ⅰ)所示:其中，各m独立地为1-10的整数；x、y、z各自独立为0-1000的整数且不同时为0；R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立选自氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种，优选的，R1、R3、R5不能同时相同；A1、A2、A3、A4、A5、A6分别独立选自取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种。在另一优选例中，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为无规共聚物。在另一优选例中，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为嵌段共聚物。上述取代是指以取代基取代氢，且该取代基可为除氢以外的任何基团或原子，例如卤素、羟基、氰基、氨基、羧基、C1-25烷基、C2-25环氧基、C3-25环烷基或C1-25烷氧基。所述杂环芳基是指芳基环中，其具有1-3个独立选自氮、氧、磷和硫的杂原子。在另一优选例中，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的结构如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：其中，m、x、y、z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2、A3、A4、A5、A6的定义如前所述；Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基、取代或未取代的C1-25的硅烷基中的一种；R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种；A7、A8、A9、A10分别独立地选自：取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种。在另一优选例中，所述的硅烷基选自下组：三甲基硅基、二甲基硅基、三乙基硅基、二甲基叔丁基硅基、三乙烯基硅基、二甲基乙烯基硅基、二甲基苯基硅基、三异丙基硅基、三苯基硅基、二苯基甲基硅基、二苯基硅基、二苯基乙烯基硅基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基硅基、3-甲基丙烯酰氧基丙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷,其主体结构框架如下式(Ⅰ)所示:

【技术特征摘要】
1.一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷,其主体结构框架如下式(Ⅰ)所示:其中，各m独立地为1-10的整数；x、y、z各自独立为0-1000的整数且不同时为0；R1、R2、R3、R4、R5、R6分别选自氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种；A1、A2、A3、A4、A5、A6分别选自取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种。2.根据权利要求1所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其特征在于，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的结构如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：其中，m、x、y、z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2、A3、A4、A5、A6的定义如权利要求1所述；Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基、取代或未取代的C1-25的硅烷基中的一种；R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种；A7、A8、A9、A10分别独立地选自：取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种。3.一种根据权利要求1所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为无规共聚物，所述方法包括式(IV)、式(V)和式(VI)所示的四烷氧基硅氧烷桥基硅氧烷单体中的两种或三种共水解缩聚的步骤,其中，m、R1、R2、A1、A2的定义如权利要求1所述；E1、E2分别独立选自碳原子数为1-6的烷基；其中，m、R3、R4、A3、A4的定义如权利要求1所述；E3、E4分别独立选自碳原子数为1-6的烷基；其中，m、R5、R6、A5、A6的定义如权利要求1所述；E5、E6分别独立选自碳原子数为1-6的烷基。4.一种根据权利要求1所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为嵌段共聚物，所述方法包括式(VII)、式(VIII)和式(IX)所示端基为羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物中的两种或三种共缩聚的步骤，其中，m、R1、R2、A1、A2的定义如权利要求1所述；n1代表0-1000的整数；其中，m、R3、R4、A3、A4的定义如权利要求1所述；n2代表0-1000的整数；其中，m、R5、R6、A5、A6的定义如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹菁，潘赏，张榕本，方世壁，
申请(专利权)人：长兴中国投资有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31