一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂及其制备方法，为多元胺类通过两次亲核取代反应制得，以

Anionic organosilicon modified epoxy resin waterborne curing agent and preparation method thereof

The invention relates to an anionic organosilicon modified epoxy resin water curing agent and a preparation method for the polyamine type by two nucleophilic substitution reactions.

【技术实现步骤摘要】
一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种水性固化剂，尤其涉及到一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂及其制备方法，属于环保
技术背景环氧树脂产品以其优异的力学性能和耐化学药品性能广泛应用于生活和工业领域，环氧树脂固化剂是用于环氧树脂硬化的产品，对环氧树脂固化性能有重要影响，其中能用于室温固化环氧树脂的主要是胺类固化剂。随着社会的环保意识提高，许多国家发布了比较严格的限制挥发性有机溶剂的法规，水性化产品早已成为趋势。水性环氧体系在保留传统环氧体系所具有的优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性等特性的基础上，以水为分散介质、不含或只含有少量有机溶剂，是一类环境友好的高分子材料。随着对环境保护的要求日益迫切和严格,不含挥发性有机溶剂或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物的水性环氧体系已成为当前研究的热点。中国专利CN102432830A公开了一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备方法。该方法首先将酚醛环氧树脂和有机溶剂加入到反应器中，在50～80℃条件下完全溶解后，再加入改性剂，反应0.5～2h得到胺改性的酚醛环氧树脂；同时取有机多胺和有机溶剂，混合后在50～90℃条件下使有机多胺完全溶解，然后滴加有机酸，反应10～60min，得到改性的有机多胺；再将水性化的酚醛环氧树脂加至成盐后的有机多胺中，40～100℃反应1～3h制得一种具有自乳化功能的改性有机多胺类水性环氧固化剂。中国专利CN1958639A公开了一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法。该方法是经过环氧树脂与聚醚二元醇的缩合反应、对多乙烯多胺加成改性、封端和成盐等步骤制成水性环氧树脂固化剂，其封端是将丙烯腈与加成改性所得的多乙烯多胺改性物按腈基与伯胺氢以1.1～1.2∶1.0的摩尔比混合，在温度为65～70℃条件下反应1.5～2.0小时。该专利技术制备的固化剂能大大降低改性多元胺对皮肤的刺激性，并基本消除挥发性气味。中国专利CN104098757A公开了一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)硅磷杂化物合成；b)非离子型水性环氧自乳化剂制备；c)熔胶-凝胶法制备有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂。虽然水性环氧树脂固化剂是近期研究的热点，但现有技术中与环氧树脂交联固化后的硬度、附着力、耐磨性等都存在性能不足。同时，关于阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂及其制备工艺暂未有报道。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂。本专利技术所述的一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂的分子式如下所示，为多元胺类通过两次亲核取代反应制得，所述的改性环氧树脂水性固化剂以-Si-OCH2CH3为水性化基团，以-NH为固化基团与环氧基发生亲核取代反应起固化效果，同时因-Si-OCH2CH3水解后形成的-Si-OH易与环氧基开环后的羟基、基材表面羟基发生深度交联反应，因此本专利技术的阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂虽为水性，但与环氧树脂交联固化后硬度高、附着力强、耐磨性好。为克服现有技术的缺点和不足，本专利技术采取以下技术方案，所述的一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂，由以下方法制备：(1)阴离子改性：将多元胺与环状磺酸内酯按摩尔比1∶1～1.5∶1混合并溶解于有机溶剂中，50～90℃反应4～8小时，加入中和剂，待沉淀析出完全，过滤、洗涤、干燥沉淀，得阴离子型多元胺；(2)有机硅改性：在反应器中加入步骤(1)中60.0份阴离子型多元胺、20.0～40.0份含有环氧集团的硅烷偶联剂、20.0～50.0份醇类，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至50～90℃反应3～6h后，即得阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂。所述的阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂，在使用时与环氧树脂乳液搅拌混合均匀后涂膜，约24h固化完全。所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、间苯二甲胺、三甲基己二胺中的至少一种。所述的环状丙磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。所述的中和剂为氨气、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基吡咯、N-甲基哌啶、三甲胺中的至少一种。所述的含有环氧集团的硅烷偶联剂为3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、KH560、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。所述的醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇中的至少一种。本专利技术的所述的阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂制备原理示意方程式(以三乙烯四胺、1,3-丙磺酸内酯、KH560为例)如下：具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关专利技术，而非对该专利技术的限定。实施例1一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂，由以下方法制备：(1)阴离子改性：将三乙烯四胺与1,3-丙磺酸内酯按摩尔比1∶1.1混合并溶解于丙酮中，50℃搅拌反应5小时，加入三乙胺，待沉淀析出完全，过滤、洗涤、干燥沉淀，得阴离子型多元胺；(2)有机硅改性：在反应器中加入步骤(1)中60.0份阴离子型多元胺、30.0份KH560、35.0份乙醇，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至70℃反应5h后，即得阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂。实施例2一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂，由以下方法制备：(1)阴离子改性：将二乙烯三胺与2-甲基-1,4-丁磺酸内酯按摩尔比1∶1混合并溶解于丁酮中，70℃搅拌反应4小时，加入三乙醇胺，待沉淀析出完全，过滤、洗涤、干燥沉淀，得阴离子型多元胺；(2)有机硅改性：在反应器中加入步骤(1)中60.0份阴离子型多元胺、45.0份2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、30.0份甲醇，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至60℃反应5h后，即得阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂。实施例3一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂，由以下方法制备：(1)阴离子改性：将四乙烯五胺与1,4-丁磺酸内酯按摩尔比1∶1.05混合并溶解于DMF中，90℃搅拌反应4小时，通入氨气，待沉淀析出完全，过滤、洗涤、干燥沉淀，得阴离子型多元胺；(2)有机硅改性：在反应器中加入步骤(1)中60.0份阴离子型多元胺、20.0份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、35.0份正丙醇，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至80℃反应4h后，即得阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂。根据实施例1、2、3，制得的阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂，其分子式为：将实施例1、2、3中阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂、市售水性环氧固化剂，在使用时按照固化剂：市售环氧树脂乳液＝0.3:1完全混合均匀后，涂刷于水泥表面，24h后性能参数如下表：尽管本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂，其特征在于，分子结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂，其特征在于，分子结构式如下：其以-Si-OCH2CH3为水性化基团，以-NH为固化基团与环氧基发生亲核取代反应起固化效果，-Si-OCH2CH3水解后形成的-Si-OH易与环氧基开环后的羟基、基材表面羟基发生深度交联反应。2.一种如权利要求1所述的阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)阴离子改性：将多元胺与环状磺酸内酯按摩尔比1∶1～1.5∶1混合并溶解于有机溶剂中，50～90℃反应4～8小时，加入中和剂，待沉淀析出完全，过滤、洗涤、干燥沉淀，得阴离子型多元胺；(2)有机硅改性：在反应器中加入步骤(1)中60.0份阴离子型多元胺、20.0～40.0份含有环氧集团的硅烷偶联剂、20.0～50.0份醇类，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至50～90℃反应3～6h后，即得阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂。3.根据权利要求2所述的一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂的制备方法，其特征在于，所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、间苯二甲胺、三甲基己二胺中的至少一种。4.根据权利要求2所述的一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂的制备方法，其特征在于，所述的环状丙磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1-甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱佳媚，
申请(专利权)人：湖南辰砾新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43