甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用。该催化剂为核‑壳型复合分子筛，其特征在于以具有三维十二元环孔道结构的Beta分子筛为核，具有一维十元环孔道结构的ZSM‑23分子筛为壳。该催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应中，可利用核相分子筛对丙烯和丁烯的高选择性及壳相分子筛的孔道择形作用，提高产物中丙烯和乙烯的比值，有效抑制大分子芳烃产物的扩散。其非水产物中丙烯和丁烯质量选择性大于80％，其中丙烯质量选择性大于50％，丙烯和乙烯的比值高于15。

Catalysts for preparation of high olefins from methanol or / or two methyl ether and their preparation methods and Applications

The invention provides a catalyst for preparing high carbon olefins from methanol or / or two methyl ether, and a preparation method and application thereof. The catalyst is a core shell type composite molecular sieve, which is characterized by a Beta molecular sieve with a three dimensional twelve membered ring channel structure and a shell with a one dimension ten membered ring channel structure of ZSM 23 molecular sieve. The catalyst is used for the conversion of methanol or / and / and two methyl ether to the preparation of high carbon olefin. The selectivity of propylene and butene and the shape selection of the shell phase molecular sieve can be used to improve the ratio of propylene to ethylene in the product, and the diffusion of the macromolecular aromatics products can be effectively suppressed. The mass selectivity of propylene and butene in non aquatic products is more than 80%, of which the mass selectivity of propylene is greater than 50%, and the ratio of propylene to ethylene is higher than 15.

【技术实现步骤摘要】
甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及煤或/和天然气化工领域，具体涉及一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
1960年，Weisz和Frilette首次提出了择形催化的概念，认为具有晶体结构的分子筛具有择形催化作用。七十年代美国Mobil公司开发了具有两个双十元环孔道结构的ZSM-5分子筛，其晶体学孔道直径分别为0.51×0.55nm和0.53×0.56nm，由于其适宜的孔道结构和孔口尺寸从而表现出优良的择形催化性能，因此分子筛择形催化研究得到了快速发展。1976年Mobil公司最早开展了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应，此后，国内外许多研究机构和著名的石油化学公司都纷纷致力于以煤或/和天然气经甲醇制备烃类(MTH)化学品的技术研究，根据目标产物不同，在MTH反应基础上相继开发出甲醇制汽油(MTG)(USP4,035,430)、甲醇制低碳烯烃(MTO)(USP4,542,252)以及甲醇制丙烯(MTP)(WO2004018089)等工艺过程，这些过程均是利用ZSM-5分子筛择形催化特性并通过对其改性来实现目标产物的最大化。德国鲁奇(Lurgi)公司(EP0448000)开发了Cd和Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制丙烯(MTP)过程，有效提高了丙烯产物的选择性，目前该工艺已经实现了工业化。美国专利USP5,367,100和USP5,573,990公开了在磷和镧改性的HZSM-5分子筛催化剂上甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应结果，其非水产物中乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到85wt％左右，但其低碳烯烃乙烯和丙烯选择性较低，极大地限制了该MTO工艺技术的工业应用。1984年USP4,440,871中公开了一类硅磷铝SAPO分子筛合成方法，其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的小孔结构(0.38×0.38nm)和中等强度的表面酸性，在甲醇制取低碳烯烃反应中呈现出优异的择形催化性能。1988年，大连化物所首次报道了SAPO-34分子筛在甲醇转化制乙烯、丙烯反应中的应用(Appl.Catal.1988,40,316)，2009年大连化物所研究开发的以SAPO-34分子筛为催化剂的甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术实现了工业化。甲醇转化制烃(MTH)反应利用分子筛催化剂的孔道择形催化原理分别开发了以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇制丙烯(MTP)技术和以SAPO-34分子筛为催化剂的甲醇制低碳烯烃(MTO)技术。随着甲醇转化制烃(MTH)技术的发展，其反应机理研究也得到了不断完善，其中甲醇转化反应烃池(HydrocarbonPool)机理得到了学术界的广泛关注，该机理认为催化剂孔道及笼内积碳物种(烃池)可以有效促进甲醇转化并对甲醇转化初级产物的生成具有重要影响。JamesF.Haw等研究证实烃池芳烃物种甲基取代数目较低易于促进乙烯生成，甲基取代数目较高时更倾向于促进生成丙烯(J.Am.Chem.Soc.2001,123,4749)。而甲醇转化反应中烃池甲基取代物种的生成种类与不同拓扑结构的分子筛孔道大小直接相关，具备十二元环孔道的HBeta分子筛生成的烃池物种主要为六甲苯和五甲苯，因此该类分子筛更适用于甲醇转化制丙烯的反应过程。但是，该类分子筛的较大孔道直径不能限制生成丙烯产物的进一步反应，丙烯会进一步通过缩聚、芳构化等反应生成芳烃，从而造成最终产物中丙烯选择性较低。目前，核-壳分子筛的合成得到了快速发展，这为择形催化反应提供了新的契机。通过在Beta分子筛表面合成较小孔径的壳层分子筛限制核内甲醇转化生成的芳烃分子的扩散，通过孔道择形作用可以有效提高甲醇转化产物丙烯等高碳烯烃的选择性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用。本专利技术另一目的是提供了甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂，具体为：以具有三维十二元环孔道结构的Beta分子筛为核，具有一维十元环孔道结构的ZSM-23分子筛为壳制备的核-壳复合分子筛Beta@ZSM-23；经焙烧、质子交换获得的氢型核-壳HBeta@HZSM-23分子筛，即甲醇或/和二甲醚转化制取高碳烯烃催化剂。所述核-壳结构Beta@ZSM-23复合分子筛，以具有三维十二元环孔道结构的Beta分子筛核，以具有一维十元环孔道结构的ZSM-23分子筛为壳；所述核相Beta分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)为30～300:1，壳相ZSM-23分子筛硅铝比大于800，以复合分子筛总重量计壳相含量为10～30wt％。本专利技术还提供了一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将模板剂(R)、硅源、铝源、碱源和去离子水按摩尔比R：SiO2：Al2O3：M2O：H2O为0.15-0.50：1：0.005-0.030：0.10-0.40：7.00-40.00，配制凝胶混合物，于130-180℃水热晶化24-240小时，经洗涤、干燥即得到Beta分子筛；(2)将模板剂(Q)、硅源、铝源、碱源和去离子水按摩尔比Q：SiO2：Al2O3：M2O：H2O为：0.30-1.00：1.00：0.003-0：0.05-0.50：10.00-70.00配制凝胶混合物，并于80-120℃水热条件下老化12-24小时，得到ZSM-23分子筛前驱体；(3)将制备的Beta分子筛置于阳离子聚合物水溶液中，10-80℃处理10-20小时，烘干后加入到(2)中制备的前驱体中，搅拌均匀，超声1-3小时；将该混合物在搅拌下烘干，研磨后得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5-10ml水和(或)模板剂，液面不能与干胶接触，于150-200℃晶化24-120小时，经洗涤、干燥即得到Beta@ZSM-23分子筛。(4)将核-壳Beta@ZSM-23复合分子筛在500-600℃空气气氛中焙烧3-6小时去除模板剂；(5)将(4)中焙烧后分子筛在弱酸性溶液中进行质子交换，质子交换弱酸性溶液为硝酸铵、氯化铵、稀盐酸或/和磷酸任一种的水溶液，溶液浓度为0.2-1mol/L，固液重量比为0.1～0.5:1，溶液温度为60-80℃，时间为1-12小时，交换及焙烧次数为2-4次。交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80-120℃空气气氛中干燥，在500-600℃空气气氛中焙烧3-6小时得到氢型核-壳HBeta@HZSM-23复合分子筛催化剂。所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合。所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾其中一种或两种按任意比混合；所述模板剂R为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵其中一种或几种按任意比混合；所述模板剂Q为二甲基甲酰胺、正丙胺、异丙胺和吡咯烷其中一种或几种按任意比混合；所述阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺的一种。一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂的应用，所述氢型核-壳HBeta@HZSM-23复合分子筛催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应，具体的应用步骤如下：首先将制备的催化剂装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂，其特征在于：该催化剂为以具有三维十二元环孔道结构的Beta分子筛为核，具有一维十元环孔道结构的ZSM‑23分子筛为壳制备的核‑壳复合分子筛Beta@ZSM‑23经焙烧、质子交换获得的氢型核‑壳HBeta@HZSM‑23分子筛，即甲醇或/和二甲醚转化制取高碳烯烃催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂，其特征在于：该催化剂为以具有三维十二元环孔道结构的Beta分子筛为核，具有一维十元环孔道结构的ZSM-23分子筛为壳制备的核-壳复合分子筛Beta@ZSM-23经焙烧、质子交换获得的氢型核-壳HBeta@HZSM-23分子筛，即甲醇或/和二甲醚转化制取高碳烯烃催化剂。2.根据权利要求1所述一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂，其特征在于所述核-壳结构Beta@ZSM-23分子筛，其核相Beta分子筛硅铝比SiO2/Al2O3为30～300:1，其壳相ZSM-23的硅铝比大于800，以复合分子筛总重量计壳相重量为10～30wt％。3.根据权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述氢型核-壳HBeta@HZSM-23分子筛催化剂制备方法具体如下：(1)将模板剂R、硅源、铝源、碱源和去离子水按摩尔比R：SiO2：Al2O3：M2O：H2O为0.15-0.50：1：0.005-0.030：0.10-0.40：7.00-40.00配制凝胶混合物，置于内衬聚四氟乙烯不锈钢合成釜中，于130-180℃水热晶化24-240小时，经洗涤、干燥即得到Beta分子筛；(2)将模板剂Q、硅源、铝源、碱源和去离子水按摩尔比Q：SiO2：Al2O3：M2O：H2O为：0.30-1.00：1.00：0.003-0：0.05-0.50：10.00-70.00配制凝胶混合物，置于内衬聚四氟乙烯不锈钢合成釜中，并于80-120℃水热条件下老化12-24小时，得到ZSM-23分子筛前驱体；(3)将制备的Beta分子筛置于阳离子聚合物水溶液中，10-80℃处理10-20小时，烘干后加入到(2)中制备的ZSM-23分子筛前驱体中，搅拌均匀，超声1-3小时；将该混合物在搅拌下烘干，研磨后得到干胶细粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，袁扬扬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21