一种基于微纳基底的超亲水有机膜的制备方法技术

本发明专利技术提供一种超亲水有机膜的制备方法，该方法包括：(1)提供具有微纳表面结构的基底，将其固定在光滑平板上，并在基底表面涂覆脱模剂；(2)提供铸膜液，将其流延于所述基底表面，静置形成一层铸膜液液膜；(3)将带有铸膜液液膜和基底的平板置于凝胶浴中，形成表面具有互补微纳结构的有机膜；(4)通过等离子体诱导接枝聚合在所述有机膜的互补微纳结构表面接枝聚甲基丙烯酸高分子，得到改性有机膜；(5)将所述改性有机膜浸泡于表面经硅烷偶联剂修饰的带有氨基官能团的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中。本发明专利技术制得的有机膜表面具有多层级微纳结构，具有超亲水、高通量、持久抗污染的特性，在膜法水处理领域具有良好的应用前景。

Preparation method of super hydrophilic organic film based on micro nano substrate

The invention provides a preparation method of a super hydrophilic organic film. The method includes: (1) providing a substrate with a micro nano surface structure, fixing it on a smooth plate, and coating a mold release agent on the surface of the substrate; (2) providing casting liquid, extending it on the surface of the base, forming a layer of casting liquid liquid film, and (3) will be cast with casting. The membrane liquid film and the substrate of the substrate are placed in the gel bath to form an organic membrane with complementary micro nano structures on the surface. (4) the modified organic membranes are grafted on the complementary micro nano structure surface of the organic membrane by plasma induced graft polymerization, and the modified organic membranes are obtained. (5) the modified organic membranes are soaked on the surface of silane. In the suspension of silica nanoparticles with amino functional groups modified by coupling agents. The organic membrane surface has a multi-layer micro nano structure, which has the characteristics of super hydrophilic, high flux and persistent anti pollution, and has a good application prospect in the field of membrane process water treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种基于微纳基底的超亲水有机膜的制备方法
本专利技术属于膜分离
，具体涉及一种基于微纳基底的超亲水有机膜制备方法。
技术介绍
水污染和水资源短缺是人类面临最严峻的生存危机之一。污水再生利用是缓解世界性水环境问题的重要策略。膜法水处理技术因具有出水水质好、处理效率高以及占地面积小等优点，是21世纪污水回用的主流技术之一。膜法水处理技术通常包括微滤、超滤、纳滤、反渗透以及正渗透等，其中超微滤技术可以有效去除水中的悬浮物、胶体以及病原微生物等污染物质，运行成本显著低于纳滤和反渗透等高压膜分离技术，并且常用作纳滤和反渗透等的预处理工艺，是最具应用前景的膜法水处理技术之一。超微滤膜材料以有机高分子材料为主，主要包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯或聚丙烯腈等。但是，由于有机膜材料自身疏水性的限制，使其在实际运行中较易被污染，严重影响处理效率。研究表明，对有机膜表面进行亲水改性，以实现超亲水的表面特性，具有从根本上控制膜污染的巨大潜力。在有机膜亲水改性研究方面，现有的报道主要集中在膜基材与纳米颗粒、两性共聚物共混，以及膜表面通过物理或化学作用引入亲水性物质两个方面。例如，徐志伟等人(授权公告号：CN103084074B)公开了一种亲水性聚偏氟乙烯改性分离膜及其制备方法，将聚偏氟乙烯与质量1％-5％氧化碳纳米管与氧化石墨烯混合物进行共混，制备亲水性聚偏氟乙烯；李建华等人(授权公告号：CN104548961B)公开了一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法，利用聚偏氟乙烯原膜表面的氟原子为引发点，采用原子自由基转移聚合法在聚偏氟乙烯原膜表面接枝亲水性抗污染单体；胡继文(授权公告号：CN103585901B)公开了一种自组装亲水性聚砜膜及其制备方法和应用，通过将两亲性二元分子刷与膜基材共混，由相转移法得到在膜表面和膜孔分布亲水官能团的膜。文一波等人(授权公告号：CN101879415B)公开了超亲水型超滤膜的制作方法及设备，将新生膜放入射频等离子发生器的醇化室内，通入乙醇气体，用生成的乙醇等离子体对所述新生膜进行醇化处理，醇化处理后的新生膜即为超亲水型超滤膜。根据现有的研究结果，有机膜材料仍难以获得超亲水特性。根据Wenzel表面方程，膜表面的亲水性除与材料自身化学组成有关外，还取决于膜表面的微纳结构。但单纯地在膜表面构建微纳机构，仍难以制备超亲水有机膜。
技术实现思路
本专利技术旨在解决现有膜分离技术中，有机膜容易被污染，从而导致运行成本升高等问题，通过对膜表面微纳结构构建技术和纳米材料自组装接枝技术的巧妙融合，实现有机膜表面的超亲水改性，提供了一种基于微纳基底的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提供具有微纳表面结构的基底，将其固定在光滑平板上，并在基底表面涂覆脱模剂；(2)提供铸膜液，将其流延于所述基底表面，静置形成一层铸膜液液膜；(3)将带有铸膜液液膜和基底的平板置于凝胶浴中，形成表面具有互补微纳结构的有机膜；(4)通过等离子体诱导接枝聚合在所述有机膜的互补微纳结构表面接枝聚甲基丙烯酸高分子，得到改性有机膜；(5)将所述改性有机膜置于催化剂水溶液中，浸泡15-30分钟；(6)将所述改性有机膜浸泡于表面经硅烷偶联剂修饰的带有氨基官能团的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中，得到超亲水膜。所述具有微纳表面结构的基底包括微细金属丝编织网和以所述微细金属丝编织网为模板制备的表面具有互补微纳结构的聚二甲基硅氧烷平板，优选地，所述微细金属丝编织网的单根金属丝直径为0.8-100微米。所述脱模剂包括硅氧烷化合物、硅油、硅脂、表面活性剂中的至少一种，任选地，所述脱模剂的涂覆厚度不超过0.1微米。所述铸膜液包含有机膜材料、有机溶剂、添加剂，通过以下步骤制备的：(a)于室温条件下，将有机膜材料和添加剂充分溶解于有机溶剂中；(b)于室温条件下，将所述步骤(a)中所得到的混合溶液静置脱泡不低于12小时；(c)将所述步骤(b)中得到的混合溶液置于50摄氏度水浴中加热1小时，然后于室温条件下冷却，以便获得所述铸膜液。所述有机膜材料为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯或聚丙烯腈中的至少一种，优选聚偏氟乙烯，任选地，基于所述铸膜液的总质量，所述有机膜材料的含量为12wt％-19wt％。所述添加剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙三醇、1,2-乙二醇、水或氯化锂中的至少一种，任选地，基于所述铸膜液的总质量，所述致孔剂的含量为0.01wt％-5wt％。所述有机溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、四甲基脲、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯中的至少一种，任选地，基于所述铸膜液的总质量，所述有机溶剂的含量为87.99wt％-76wt％。所述铸膜液液膜厚度为200-600微米。所述凝胶浴为纯水与乙醇或者纯水与N-甲基吡咯烷酮的混合液，任选地，基于所述凝胶浴的总质量，所述纯水的含量为90wt％-100wt％。所述将平板置于凝胶浴后，静置时间不低于12分钟。所述等离子体诱导接枝聚合是通过以下步骤完成的：(i)于室温条件下，将干燥的表面具有微纳结构的有机膜置于等离子体氛围中，反应10-60秒，等离子体气源为氧气、氩气中的至少一种，气压为30-60帕，优选37帕；(ii)取出表面激活后的有机膜，将其于空气中暴露8-15分钟；(iii)提供接枝聚合反应溶液，所述溶液包含甲基丙烯酸、硫酸、硫酸亚铁、去离子水，基于反应溶液的总体积，所述甲基丙烯酸的含量为30％，所述硫酸的含量为2.2％，所述硫酸亚铁的含量为1g/L；(iv)将步骤(ii)所述有机膜浸没于步骤(iii)所述接枝聚合反应溶液中，并置于无氧环境中；(v)将含有有机膜的接枝聚合反应溶液于水浴中加热反应1小时；(vi)使用去离子水对有机膜进行冲洗，得到改性有机膜。所述催化剂水溶液包含5mmol/LN-羟基丁二酰亚胺、2mmol/L1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、10mmol/L2-(N-吗啉基)乙磺酸4-吗啉乙磺酸，并利用1mol/LHCl溶液调控催化剂水溶液pH为～5。所述硅烷交联剂包括(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺中的至少一种，优选(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。所述二氧化硅纳米颗粒悬浮液含有pH范围7.2-7.4的磷酸缓冲溶液，基于悬浮液的总质量，所述二氧化硅纳米颗粒的含量为0.1wt％-30wt％。所述有机膜在纳米颗粒悬浮液中的浸泡时间为1-12小时。本专利技术的有益效果为：与现有亲水有机膜的制备方法相比，具有以下优点：①有效、稳定地实现了膜表面的超亲水化：基于界面反应原理，通过微纳结构构建和纳米颗粒自组装接枝技术，在有机膜表面构建了多层级微纳结构，使有机膜获得长期稳定的超亲水特性，并通过在水相环境中对表面水合层的牢固附着，使有机膜具有优良的长期抗污染性能。②显著提升的通量：多层级微纳结构不仅使有机膜具有超亲水的特性，同时也显著增加了膜表面与料液的接触面积，从而使膜的通量显著提升，具有更高的分离效率。③显著提升的截留性能：有机膜表面自组装接枝的纳米颗粒层作为一层均匀致密的选择性皮层发生作用，在膜分离过程中可以更高效地截留污本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提供具有微纳表面结构的基底，将其固定在光滑平板上，并在基底表面涂覆脱模剂；(2)提供铸膜液，将其流延于所述基底表面，静置形成一层铸膜液液膜；(3)将带有铸膜液液膜和基底的平板置于凝胶浴中，形成表面具有互补微纳结构的有机膜；(4)通过等离子体诱导接枝聚合在所述有机膜的互补微纳结构表面接枝聚甲基丙烯酸高分子，得到改性有机膜；(5)将所述改性有机膜置于催化剂水溶液中，浸泡15‑30分钟；(6)将所述改性有机膜浸泡于表面经硅烷偶联剂修饰的带有氨基官能团的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中，得到超亲水膜。

【技术特征摘要】
1.一种超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提供具有微纳表面结构的基底，将其固定在光滑平板上，并在基底表面涂覆脱模剂；(2)提供铸膜液，将其流延于所述基底表面，静置形成一层铸膜液液膜；(3)将带有铸膜液液膜和基底的平板置于凝胶浴中，形成表面具有互补微纳结构的有机膜；(4)通过等离子体诱导接枝聚合在所述有机膜的互补微纳结构表面接枝聚甲基丙烯酸高分子，得到改性有机膜；(5)将所述改性有机膜置于催化剂水溶液中，浸泡15-30分钟；(6)将所述改性有机膜浸泡于表面经硅烷偶联剂修饰的带有氨基官能团的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中，得到超亲水膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中所述具有微纳表面结构的基底包括微细金属丝编织网和以所述微细金属丝编织网为模板制备的表面具有互补微纳结构的聚二甲基硅氧烷平板，优选地，所述微细金属丝编织网的单根金属丝直径为0.8-100微米。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中所述脱模剂包括硅氧烷化合物、硅油、硅脂、表面活性剂中的至少一种，任选地，所述脱模剂的涂覆厚度不超过0.1微米。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中所述铸膜液包含有机膜材料、有机溶剂、添加剂。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中形成的铸膜液液膜厚度为200-600微米。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中所述凝胶浴为纯水与乙醇或者纯水与N-甲基吡咯烷酮的混合液，任选地，基于所述凝胶浴的总质量，所述纯水的含量为90wt％-100wt％。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中将平板置于凝胶浴后，静置时间不低于12分钟。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中所述等离子体诱导接枝聚合是通过以下步骤完成的：(1-1)于室温条件下，将干燥的表面具有微纳结构的有机膜置于等离子体氛围中，反应10-60秒，等离子体气源为氧气、氩气中的至少一种，气压为30-60帕，优选37帕；(1-2)取出表面激活后的有机膜，将其于空气中暴露8-15分钟；(1-3)提供接枝聚合反应溶液，所述溶液包含甲基丙烯酸、硫酸、硫酸亚铁、去离子水，基于反应溶液的总体积，所述甲基丙烯酸的含量为30％，所述硫酸的含量为2.2％，所述硫酸亚铁的含量为1g/L；(1-4)将步骤(1-2)所述有机膜浸没于步骤(1-3)所述接枝聚合反应溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁帅，马智波，赵帆，张塽，陈冠浩，李敏，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11