载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法技术

一种载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法，首先对聚醚砜相继进行氯乙酰化和胺化改性处理，并制备氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜碎屑；之后以丙烯酸甲酯和乙二胺为主要试剂，借助迈克尔加成和酰胺化反应，并利用等离子辐照接枝增效技术对膜碎屑进行改性处理；最后应用相转移技术制备载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜。本发明专利技术方法简便，树枝状聚酰胺‑胺官能基团的接枝效率高，该官能基团在分离膜中载负量大，且其在分离膜中载负稳定、不易流失；制备的聚醚砜功能分离膜能高效吸附去除水体中重金属和磷酸盐污染物，其在水污染治理领域的应用前景广阔。

Preparation method of polyether sulfone membrane loaded with dendritic polyamide amine functional groups.

A preparation method of polyether sulfone membrane with dendritic polyamide amine functional groups, first of all have been carried out on polyether sulfone chloroacetylated and amination modification and preparation of two ethylene amine three chloroacetyl chloride polyethersulfone membranes after debris; with methyl acrylate and ethylenediamine as the main reagent, with the help of Michael addition and amidation reaction, and membrane debris was modified by plasma irradiation grafting efficiency technology; finally the application of phase transfer technology for preparing supported dendritic polyamide amine functional groups polyethersulfone membrane. The method is simple, the grafting efficiency dendritic polyamide amine functional groups, the functional groups in the membrane in the load, and the load in membrane stability, not easy to drain; polyethersulfone membrane preparation can remove heavy metals and phosphorus in water, acid salt pollutants adsorption. In the field of water pollution control in the broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法
本专利技术涉及一种分离膜的制备方法。
技术介绍
随着国民经济的飞速发展和工业化生产的迅猛拓展，含有重金属污染物的工业废水排放与日俱增，由此导致了严重的地表水和地下水污染、土壤污染以及食品安全等一系列问题，其日益受到世界各国的高度关注。众所周知，重金属污染物有不可生物降解特性，其可通过食物链在生物体中传递，并且其生物蓄积性逐级增强，最终可在生物体内累积，从而严重危害生物体生存，并最终严重危及人类健康。此外，磷酸盐会导致水体富营养化发生，继而使环境水体恶化，给水生生物繁殖和生长以及饮水安全带来损害。因此，水体中的重金属和磷酸盐污染防治是水环境管控的工作重心。目前，用于水体中重金属和磷酸盐污染物处理的技术主要有：化学沉淀、离子交换与吸附、絮凝气浮、生物吸附与富集、以及膜分离技术等。与其他处置技术相比，膜分离技术具有系统易于集成、能耗低、常温操作、分离效率高、操作和维修简单方便等优点，其在水处理领域的应用备受关注。反渗透、纳滤、电渗析、聚合物或胶束增强超滤技术等可用于重金属和磷酸盐的工程处置，但其实际工程应用尚需进一步拓展。虽然常规微滤和超滤膜分离系统具有水通量高、预处理简单、能耗低的突出优点，但其不能有效实现水体中水溶性重金属离子和磷酸盐的截留去除，为此需进行改性处理提升其处置效能。在各种材质的微滤分离膜中，聚醚砜分离膜由于具有良好的力学性能、耐热性、耐化学腐蚀和抗污染性等优良特性，而被广泛应用于水处理工程中。但其对水溶性重金属和磷酸盐基本无去除作用，限制了其应用，为此国内外学者为此开展了诸多工作。将聚醚砜首先进行氯乙酰氯或溴乙酰化改性处理，之后再接枝多乙烯胺，最后进行膦酸化改性，将多乙烯膦酸基团接枝到聚醚砜分子链上，实现了重金属的吸附去除，但该技术制备的聚醚砜功能分离膜对磷酸盐处置效果差，而且膦酸化接枝效率较低。公开号为CN103041719A的专利提及首先对聚醚砜进行氯乙酰化，之后再接枝二乙烯三胺，将具有螯合配位作用的多乙烯胺官能基团引入聚醚砜分子链中，制得聚醚砜阴离子交换膜，该膜对Cu2+和磷酸盐有较好的吸附效果，但其中氨基基团数目有限，故而其吸附去除磷酸盐和回收Cu2+的应用性能尚不到工程处置要求；同时，此专利技术制备的聚醚砜阴离子交换膜的螯合官能基团中只有氮原子，没有氧、硫和磷等原子，所以其对Pb2+、Ni2+和Cd2+等一类重金属污染物的吸附去除作用有限。中国科学技术大学徐铜文教授课题组在溴甲基化聚(2,6-二甲基-1,4苯醚)中空纤维膜表面通过重复的胺与丙烯酸甲酯的迈克尔加成和酯的氨解反应可制备出高代的树枝状聚酰胺-胺中空纤维膜，其中较低代数的树枝状聚酰胺-胺中空纤维膜比较高代数的能够负载更多的药物。但该技术在中空纤维膜表面接枝树枝状聚酰胺-胺基团效率较低，对重金属离子的吸附效率低，另外制备该膜的工艺时间很长，不适宜工业化生产。公开号为CN103553195A的专利提及到利用乙二胺和丙烯酸甲酯合成树枝状聚酰胺-胺与超支化聚酰胺-胺复合重金属水处理剂，该技术制备的重金属废水处理剂能有效实现Cu2+、Cr6+、Ni2+、Zn2+等多种重金属污染物的吸附去除，但采用该专利技术制备的是液态吸附剂，尽管其重金属吸附处理效率高，但其回收和再利用困难，继而其重金属污染的工程处置性能欠佳。
技术实现思路
为克服现有技术不足，并有效提升聚醚砜分离膜处置重金属和磷酸盐污染物的性能，本专利技术提供一种制备简便、多氨基螯合官能基团载入稳定、能高效去除水体中重金属和磷酸盐的载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法。本专利技术主要是首先将聚醚砜先后进行氯乙酰化和二乙烯三胺胺化处理，在聚醚砜中接入二乙烯三胺官能基团，然后以二乙烯三胺胺化后的聚醚砜为载体，在甲醇溶液中使其与丙烯酸甲酯和乙二胺分别进行迈克尔加成和酰胺化反应，并应用等离子辐照接枝增效技术，提高了树枝状聚酰胺-胺官能基团的载负效率，制备了载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜。本专利技术的制备方法如下：(1)氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜分离膜的制备和粉碎处理：①所用化学原料：化学物料包括：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：N,N-二甲基乙酰胺：二乙烯三胺：聚乙烯吡咯烷酮＝135：6：6：4：150：30：3：0.6；②制备过程：a、首先将三氯甲烷置于三口圆底烧瓶中，然后加入聚醚砜粉末，室温下磁力搅拌使其溶解，待聚醚砜粉末完全溶解后，将氯乙酰氯用滴管逐滴加入到上述溶液中，再磁力搅拌10min，之后将该溶液超声震荡20min，超声水浴温度为25℃，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应；溶液经超声震荡处理后，再次进行磁力搅拌，同时将溶液升温至40℃，之后加入无水三氯化铝，继续磁力搅拌反应6h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反应6h的整个过程中，溶液需通氮气保护；待反应6h后，将溶液温度冷却至室温，将1/3的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体，随后用剩余的2/3无水乙醇洗涤白色固体，去除白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于温度为45℃的烘箱中烘干，烘干时间为10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；b、将氯乙酰化聚醚砜固体加入到盛有N,N-二甲基乙酰胺的三口圆底烧瓶中，磁力搅拌并控制溶液温度为40℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将二乙烯三胺逐滴加入到上述溶液中，再将混合溶液温度以1℃/min的升温速率升至70℃，并且在此温度下搅拌反应4h，之后将聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中，保持溶液温度不变，继续搅拌2h，即得到制备氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜分离膜所需铸液；c、将上述膜制备所用铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后将带有液态薄层的玻璃板迅速浸没于冷凝浴中使其凝胶化成膜，冷凝浴溶液为经微滤分离膜处理过后的自来水，水温为40℃，待凝胶化薄膜脱离玻璃板时，即得氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜分离膜；最后将制备的分离膜用去离子水洗净，并置于烘箱中于80℃温度下烘干；③粉碎处理：将烘干后的氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到细小颗粒碎屑，其平均尺寸为2mm；(2)一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：①所用化学原料：化学原料包括：氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜分离膜碎屑、甲醇、丙烯酸甲酯、乙二胺，上述化学原料的用量有如下质量比例关系：3.0：60～90：10～20：20～40；②制备过程：a、首先将步骤(1)制备的分离膜碎屑加入到三口圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入1/2的甲醇溶剂，然后将该三口圆底烧瓶放置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌10min，之后向该溶液中滴加丙烯酸甲酯并继续磁力搅拌，待丙烯酸甲酯滴加完毕后，移去冰水浴，在暗室中控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤，收集膜碎本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团聚醚砜功能分离膜的制备方法，首先制备氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜并将其粉碎处理：①所用化学原料：化学物料包括：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、N,N‑二甲基乙酰胺、二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：N,N‑二甲基乙酰胺：二乙烯三胺：聚乙烯吡咯烷酮＝135：6：6：4：150：30：3：0.6；②制备过程：a、首先将三氯甲烷置于三口圆底烧瓶中，然后加入聚醚砜粉末，室温下磁力搅拌使其溶解，待聚醚砜粉末完全溶解后，将氯乙酰氯用滴管逐滴加入到上述溶液中，再磁力搅拌10min，之后将该溶液超声震荡20min，超声水浴温度为25℃，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应；溶液经超声震荡处理后，再次进行磁力搅拌，同时将溶液升温至40℃，之后加入无水三氯化铝，继续磁力搅拌反应6h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反应6h的整个过程中，溶液需通氮气保护；反应6h后，待溶液温度冷却至室温，将1/3的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体，随后用剩余的2/3无水乙醇洗涤白色固体，去除白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于温度为45℃的烘箱中烘干，烘干时间为10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；b、将氯乙酰化聚醚砜固体加入到盛有N,N‑二甲基乙酰胺的三口圆底烧瓶中，磁力搅拌并控制溶液温度为40℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将二乙烯三胺逐滴加入到上述溶液中，将混合溶液温度以1℃/min的升温速率升至70℃，并且在此温度下搅拌反应4h，之后将聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中，保持溶液温度不变，继续搅拌2h，即得到制备氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜所需铸液；c、将上述膜制备所用铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后将带有液态薄层的玻璃板迅速浸没于冷凝浴中使其凝胶化成膜，冷凝浴溶液为经微滤分离膜处理过后的自来水，水温为40℃，待凝胶化薄膜脱离玻璃板时，即得氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜；最后将制备的分离膜用去离子水洗净，并置于烘箱中于80℃温度下烘干；③粉碎处理：将烘干后的氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到细小颗粒碎屑，其平均尺寸为2mm；其特征在于：它还包括以下步骤：(1)一代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：①所用化学原料：化学原料包括：氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜碎屑、甲醇、丙烯酸甲酯、乙二胺，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：3.0：60～90：10～20：20～40；②制备过程：a、首先将上述制备的分离膜碎屑加入到三口圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入1/2的甲醇溶剂，然后将该三口圆底烧瓶放置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌10min，之后向该溶液中滴加丙烯酸甲酯并继续磁力搅拌，待丙烯酸甲酯滴加完毕后，移去冰水浴，在暗室中控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，并将其放入等离子体表面处理机中，使膜碎屑平铺在样品池中，样品室内抽真空后再通入氮气，进行等离子体处理，等离子体表面处理机射频电源使用频率为13.56MHz，等离子功率为10～60W，膜碎屑的照射时间为10～120s；然后将等离子体处理后的膜碎屑置于盛有无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10min，以清洗去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，之后再额外移取甲醇将乙醇清洗后膜碎屑固体清洗一遍，此时得到的膜碎屑固体为制备一代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体；b、将制备的一代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑所用的前驱体膜加入到三口圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入1/2的甲醇溶剂，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌10min，之后向该溶液中滴加乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，在暗室中控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤出聚醚砜膜碎屑固体，将膜碎屑放入等离子体表面处理机中，使其平铺在样品池中，样品室内抽真空后再通入氮气，进行等离子体处理，等离子体表面处理机射频电源使用频率为13.56MHz，等离子功率为10～60W，膜碎屑的照射时间为10～120s；然后将离子体处理后的膜碎屑置于盛有无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10min，以清洗去除聚醚砜膜碎屑上残留的乙二胺，之后额外移取甲醇将乙醇清洗后的聚醚砜膜碎屑再清洗一遍，此时得到的聚醚砜膜碎屑即为一代载带树枝状聚酰胺‑...

【技术特征摘要】
1.一种载带树枝状聚酰胺-胺官能基团聚醚砜功能分离膜的制备方法，首先制备氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜分离膜并将其粉碎处理：①所用化学原料：化学物料包括：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：N,N-二甲基乙酰胺：二乙烯三胺：聚乙烯吡咯烷酮＝135：6：6：4：150：30：3：0.6；②制备过程：a、首先将三氯甲烷置于三口圆底烧瓶中，然后加入聚醚砜粉末，室温下磁力搅拌使其溶解，待聚醚砜粉末完全溶解后，将氯乙酰氯用滴管逐滴加入到上述溶液中，再磁力搅拌10min，之后将该溶液超声震荡20min，超声水浴温度为25℃，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应；溶液经超声震荡处理后，再次进行磁力搅拌，同时将溶液升温至40℃，之后加入无水三氯化铝，继续磁力搅拌反应6h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反应6h的整个过程中，溶液需通氮气保护；反应6h后，待溶液温度冷却至室温，将1/3的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体，随后用剩余的2/3无水乙醇洗涤白色固体，去除白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于温度为45℃的烘箱中烘干，烘干时间为10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；b、将氯乙酰化聚醚砜固体加入到盛有N,N-二甲基乙酰胺的三口圆底烧瓶中，磁力搅拌并控制溶液温度为40℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将二乙烯三胺逐滴加入到上述溶液中，将混合溶液温度以1℃/min的升温速率升至70℃，并且在此温度下搅拌反应4h，之后将聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中，保持溶液温度不变，继续搅拌2h，即得到制备氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜分离膜所需铸液；c、将上述膜制备所用铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后将带有液态薄层的玻璃板迅速浸没于冷凝浴中使其凝胶化成膜，冷凝浴溶液为经微滤分离膜处理过后的自来水，水温为40℃，待凝胶化薄膜脱离玻璃板时，即得氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜分离膜；最后将制备的分离膜用去离子水洗净，并置于烘箱中于80℃温度下烘干；③粉碎处理：将烘干后的氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到细小颗粒碎屑，其平均尺寸为2mm；其特征在于：它还包括以下步骤：(1)一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：①所用化学原料：化学原料包括：氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜分离膜碎屑、甲醇、丙烯酸甲酯、乙二胺，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：3.0：60～90：10～20：20～40；②制备过程：a、首先将上述制备的分离膜碎屑加入到三口圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入1/2的甲醇溶剂，然后将该三口圆底烧瓶放置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌10min，之后向该溶液中滴加丙烯酸甲酯并继续磁力搅拌，待丙烯酸甲酯滴加完毕后，移去冰水浴，在暗室中控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，并将其放入等离子体表面处理机中，使膜碎屑平铺在样品池中，样品室内抽真空后再通入氮气，进行等离子体处理，等离子体表面处理机射频电源使用频率为13.56MHz，等离子功率为10～60W，膜碎屑的照射时间为10～120s；然后将等离子体处理后的膜碎屑置于盛有无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10min，以清洗去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，之后再额外移取甲醇将乙醇清洗后膜碎屑固体清洗一遍，此时得到的膜碎屑固体为制备一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体；b、将制备的一代载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜膜碎屑所用的前驱体膜加入到三口圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入1/2的甲醇溶剂，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌10min，之后向该溶液中滴加乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，在暗室中控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤出聚醚砜膜碎屑固体，将膜碎屑放入等离子体表面处理机中，使其平铺在样品池中，样品室内抽真空后再通入氮气，进行等离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋来洲，王秀丽，吉敏，王进博，丁怀宇，张丽丽，刘福顺，
申请(专利权)人：燕山大学，唐山海清源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13