一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法，主要包括以下步骤(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；(2)向上述聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚醚砜，形成纺丝混合溶液，并进行静电纺丝，制得复合纳米纤维；(3)将得到复合纳米纤维膜真空干燥后，经过热处理，得到聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜；(4)将上述复合膜浸入到多聚磷酸中，进行交联处理，得到交联的聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜。本发明专利技术制备的聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜具有优良的化学稳定性、机械性能、阻醇性以及较高的质子传导率等性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法
本专利技术涉及一种质子交换膜的制备方法，尤其涉及一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法。
技术介绍
目前广泛使用的全氟磺酸型质子交换膜尽管具有优异的化学稳定性和质子传导率,但是其成本昂贵,并且在高温低湿条件下电导率明显下降以及甲醇透过率增大等缺点，限制了其在商业中的进一步应用。因此,寻求一种低成本、电导率高、阻醇性能好、综合性能优异的新型质子交换膜成为研究热点。聚吡咙是一类刚性的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，具有良好的耐高温性和抗氧化性，由于部分聚吡咙(BBB或BBL)既不熔融，也不溶于普通有机溶剂，聚吡咙的可加工性受到了极大的限制。聚醚砜分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性以及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，所以整个分子具有相当好的稳定性，特别是能够在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持稳定，并且能够耐水解，可耐150℃～160℃热水或蒸汽，在高温下也不受酸、碱的腐蚀。因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，开发出一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜，同时具有的优良的化学稳定性、机械性能、阻醇性以及较高的质子传导率,制得的质子交换膜取代全氟磺酸膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一种具有优良的化学稳定性、机械性能、阻醇性以及较高的质子传导能力的质子交换膜。提供一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法。在普通溶剂中溶解等摩尔比的四酸单体和四胺单体，并加入磺化聚醚砜，调节溶液的浓度和粘度，制得的混合纺丝液，经高压静电纺丝，高温热亚胺化处理，制得聚吡咙/磺化聚醚砜纳米纤维膜。具体主要包括以下步骤：(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；(2)向上述聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚醚砜，形成纺丝混合溶液，并进行静电纺丝，制得复合纳米纤维膜；(3)将上述复合纳米纤维膜真空干燥后，经过热处理，得到聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜；(4)将上述步骤(3)中得到的复合膜浸入到多聚磷酸中，进行交联处理，得到交联的聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜。在步骤(1)聚吡咙前驱体溶液的制备中，所述四胺和四酸单体必须在混合时能很好的溶解在所述有机溶剂中以形成羧酸铵盐溶液，并且所述磺化聚醚砜溶液能够与该羧酸铵盐溶液能相容混合。所述有机溶剂优选极性有机溶剂，更优选为非质子极性溶剂。适宜的有机溶剂对反应物(四酸或四胺)是惰性的。在一个实施例中，所述溶剂为羧酸铵盐以及四酸和四胺的溶剂。示例性的有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甘醇二甲醚、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜等有良好溶解性的溶剂。优选地，所述有机溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、环丁砜类中的任一种或多种的混合物。在一种实施方式中，四胺单体和四酸单体的摩尔比在0.5～1.5:1.0～2.0之间，优选为1:1。在一种实施方式中，磺化聚醚砜的质量占总固含量5～50wt％；所述纺丝混合液的浓度为10％～30％。磺化聚醚砜的制备包括如下步骤：将对甲氧基苯酚、无水碳酸钾、极性非质子溶剂和甲苯在140℃～150℃反应1～3h，其投料摩尔比为1∶1.5～4.5∶10～100∶5～50，蒸出甲苯，带出反应的水，再加入十氟联苯，投料摩尔量为对甲氧基苯酚的20％～50％，在80℃～100℃反应1～3h，产物分离提纯后再与R-OH在极性非质子溶剂中，于180℃～220℃反应3～8h，产物与R-OH、极性非质子溶剂的摩尔比为1∶8～20∶10～100，所得产物分离提纯后，与三溴化硼于-60℃～-90℃条件下反应0.5～2h，反应溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，产物分离提纯，得到白色粉末。在装有冷凝分水器、氮气保护和机械搅拌器的反应器中，加入有机溶剂二苯砜并加热至90～140℃，然后依次加入摩尔比1：0.8～1.5：0.9～1.1的4,4'-二氟二苯砜、碱金属成盐剂(碳酸钾、碳酸钠或二者任意比例混合)、上述双酚化合物，体系的固含量为20％～35％，并随后加入溶剂体积10％～50％的带水剂(甲苯或二甲苯)，继续升温至体系回流，开始成盐反应，温度控制在140℃～210℃，待体系出水量达到理论值、上层带水剂变为澄清时表示第一段成盐反应完成；然后将反应温度升至230℃～250℃，反应1～4h，至体系有固体析出，再升温至270℃～290℃，反应1～4h，最后升温至310℃～320℃反应2～5h，待体系粘度上升后恒温1～3h保证聚合反应完全。停止搅拌，将聚合粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状聚合物固体，过滤后在粉碎机中将条状聚合物固体粉碎成聚合物粉末，再将聚合物粉末用丙酮煮沸1～3h，趁热抽滤，如此反复5～10次，再用去离子水煮沸2～3h，趁热抽滤，如此反复5～10次，最后将去离子水洗净的粉料烘干，得到所述聚醚砜。在氮气流下，向在冰浴中预冷却的干烧杯中加入摩尔比1.5～2：2.5～3：6浓硫酸、乙酸酐和1，2-二氯乙烷。混合物磁力搅拌2～4h，形成乙酰磺酸酯。将该溶液混合物转移到滴液漏斗中，在下一步骤中用作磺化试剂。在氮气流下，向干燥烧杯中加入上述聚醚砜和1，2-二氯乙烷。在整个反应过程中，磁力搅拌该混合物。待聚醚砜完全溶解之后，加热到50℃～80℃，逐滴加入上述制备的乙酰磺酸酯溶液。使反应在该温度下持续进行20～26h。出现沉淀，然后分离沉淀物，用1，2-二氯乙烷洗涤，接着用正己烷洗涤，真空干燥，得到磺化聚醚砜。磺化聚醚砜的合成路线如下：其中R1为中的任意一种或其组合，R为中的任意一种或其组合。在一种实施方式中，所述的磺化聚醚砜具有如下结构式，其中：n＝80～350，分子量为10000～90000。在制备磺化聚醚砜时，通常在醚砜单体重复单元的苯环上取代一个磺酸基团，而难于在同一个苯环上取代多个磺酸基团。本申请使用的术语“部分磺化的聚醚砜”是指磺化度低于100％的磺化聚醚砜，即聚醚砜的一些单体重复单元的苯环上取代有磺酸基，而聚醚砜的另外一些单体重复单元的苯环上没有磺酸基。磺化度的定义为：在聚醚砜结构中发生磺化的苯环(即接有一个磺酸基的苯环)占总苯环数的百分比。磺化度可以如下计算：磺化度＝n-SO3H/n苯环*100％其中n-SO3H和n苯环分别表示磺酸基的摩尔数和苯环的摩尔数。如果每个苯环上都取代有一个磺酸基，则磺化度＝100％。磺化度的测量可以按照本领域已知的方法，例如滴定法和1H-NMR等进行。用于本申请的磺化的聚醚砜可以通过使用磺化试剂对聚醚砜进行磺化制得。上述磺化过程中，通常会使用溶剂。该溶剂可以包括本领域技术人员已知的各种溶剂，例如，卤代烷烃如氯代烷烃，和环烷烃如环己烷等。在一种实施方式中，可以用于本申请的磺化试剂的实例包括但不限于硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、多烷基磺酸(例如，1，3，5-三甲基苯-2-磺酸，1，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；向上述聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚醚砜，形成纺丝混合溶液，并进行静电纺丝，制得复合纳米纤维膜；将上述复合纳米纤维膜真空干燥后，经过热处理，得到聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜，其特征在于，通过如下方法制备得到：在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的二苯醚四甲酸和吡啶四胺加入到N，N二甲基乙酰胺中，控制溶液浓度为35％，磁力搅拌2h；取磺化聚醚砜溶解于N，N二甲基乙酰胺中，上述磺化聚醚砜的磺化度为45％，调节溶液的特性粘度为3.7dl/g，搅拌4h使其混合均匀，其中磺化聚醚砜占总固含量的35wt％，通过调节浓度，制得适合纺丝的混合液；将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极15KV，负极-2KV，针尖到接收装置的距离为25cm；使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春根，蒋少华，侯豪情，周刚勇，周松智，曾悦，徐海波，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西;36