一种基于表面接枝的抗菌抗污染聚合物分离膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有高效持续抗菌抗污染效果的聚合物分离膜的制备方法，属于水处理和膜分离科学与技术领域。通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合方法，在聚合物分离膜表面接枝季铵盐，可以有效提高聚合物分离膜的抗污染性能，并且经此法改性后的聚合物分离膜，对细菌和微生物的繁殖有明显的抑制作用，具有良好的抗菌性能，改性后的膜具有良好的分离性能，具有长期稳定抗菌抗污染的效果。本发明专利技术工艺简单，绿色环保，可在较低催化剂含量下进行操作，在实际的工业生产中有较强的操作性，在水处理领域具有潜在广泛的应用价值。

Preparation method of an antiseptic and antifouling polymer separation membrane based on surface grafting

The invention relates to a preparation method of polymer separation membrane with high efficiency, continuous antibacterial and anti pollution effect, and belongs to the field of water treatment and membrane separation science and technology. Through electron transfer activation and regeneration of atom transfer radical polymerization catalyst, the polymer separation membrane grafted quaternary ammonium salt, can effectively improve the anti pollution performance of polymer membrane, and by this method the modified polymer membrane, has an obvious inhibitory effect on bacteria and microbial breeding, has good antibacterial properties, modification the film has a good separation performance, has the long-term stability of antibacterial and anti pollution effect. The process is simple, green and environmental friendly, and can operate under low catalyst content. It has strong operability in actual industrial production, and has potential application value in water treatment field.

【技术实现步骤摘要】
一种基于表面接枝的抗菌抗污染聚合物分离膜的制备方法
本专利技术涉及一种具有高效持续抗菌抗污染效果的聚合物分离膜的制备方法，属于水处理和膜分离科学与

技术介绍
膜分离技术具有固液分离效果好、出水水质好、占地面积小等优点，在水和污水处理领域具有广阔的应用前景。然后，膜分离技术的缺点为膜易污染，是膜分离技术应用中的技术障碍之一。进行膜污染控制、实现膜分离工艺的稳定运行、提升膜分离工艺技术经济性能，是膜分离工艺亟待解决的技术问题。在膜分离工艺中，膜材料是工艺重要组成单元，研制具有抗菌抗污染的分离膜是膜法水处理工艺的核心。通过对膜面进行物化改性的方法来改善膜污染问题已成为现阶段研究热点，目前膜改性方法主要有本体改性和膜面接枝聚合/涂覆。相比于接枝聚合等方法，本体改性最主要的缺陷是改性剂在膜面的覆盖不足，改性效率欠佳。而通过膜面接枝聚合/涂覆改性可在保持膜本身固有优良性质的同时，通过引入聚合物侧链使其具有新的功能，且通过膜面接枝聚合的方法得到的聚合物分离膜结构稳定，因而成为膜改性的重要发展方向。季铵盐类化合物是一种广泛使用的杀菌剂，种类繁多，被广泛的应用于工业生产中，对各类细菌、真菌均有高效灭杀作用。将季铵盐类化合物与聚合物膜结合，可以充分发挥季铵盐类化合物的抗菌作用，从而使聚合物分离膜具有抗菌、抗污染的效果，提升膜在水和污水处理中应用效能。因而，如何将季铵盐高效、便捷的接枝到膜表面是抗菌膜制备的关键。本专利技术将季铵盐作为杀菌剂，通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法将季铵盐其接枝在膜表面，从而制备出一种具有持续抗菌效果，对环境友好的抗菌抗污染聚合物分离膜。本专利技术简单可行，经济性能高，可在低催化剂用量下，使改性膜具有持续高效的抗菌性能，在工业生产中具有实际应用价值，可广泛应用于水处理领域。
技术实现思路
本专利技术将季铵盐作为杀菌剂，通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法将其接枝在膜表面，从而可制备出一种具有持续抗菌效果，对环境友好的抗菌抗污染聚合物分离膜。本专利技术所述改性复合膜将季铵盐作为杀菌剂，通过合成大分子引发剂并接枝在膜面，在合适催化剂/配体条件下，采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法将季铵盐接枝在膜表面，得到一种具有可持续高效抗菌抗污染效果的聚合物分离膜；其中大分子引发剂通过用质量分数为0.1~0.3%的多酚类化合物与浓度为3~6mol/L的引发剂合成，并在浓度为3~6mol/L的缚酸剂作用下将大分子引发剂接枝在膜表面；在0.02~0.05%催化剂，0.5~0.8%配体以及8~11%还原剂条件下，将质量分数为6~9%抗菌剂的接枝在膜表面，得到具有高效抗菌性能的聚合物分离膜。本专利技术提出的一种基于表面接枝的抗菌抗污染聚合物分离膜的制备方法，所述改性分离膜将季铵盐作为杀菌剂，通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法将季铵盐接枝在膜表面得到聚合物分离膜，具体步骤如下：（１）将活化剂多酚类化合物溶解在有机溶剂中，密封，除氧，加入引发剂和缚酸剂，搅拌2~3h后得到溶液I；所用活化剂溶液质量比浓度为0.1~0.3%，引发剂物质的量浓度范围为3~6mol/L，缚酸剂物质的量浓度范围为3~6mol/L；（２）将溶液I与pH值为7~9的缓冲液混合，立即倒入放置聚合物分离膜的模具中进行反应，得到接枝引发剂的聚合物分离膜；（３）将季铵盐类抗菌剂、催化剂和配体加入步骤（2）中得到的膜中，密封遮光、除氧后加入还原剂，反应12~24h后得到抗菌抗污染聚合物分离膜；所述季铵盐类抗菌剂的质量分数为6~9%，所述催化剂的质量分数为0.02~0.05%；所述配体的质量分数为0.5~0.8%。本专利技术中，步骤（1）中所述的多酚类化合物为多巴胺、聚乙烯亚胺或单宁酸中的一种或几种混合液。本专利技术中，步骤（1）中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种混合物。本专利技术中，步骤（1）中所述的引发剂为2-溴异丁酰溴、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯或2-氯丙酰氯的一种或多种混合物。本专利技术中，步骤（1）中所述缚酸剂为三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正癸基胺、2-甲氧基吡啶、2-甲胺基吡啶、3-甲基吡啶、3-胺基吡啶、3-羟基吡啶、3-苯基吡啶、吡啶、对二甲氨基吡啶、4-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶中的一种或多种混合物。本专利技术中，步骤（3）中所述的季铵盐类抗菌剂为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或多种混合物。本专利技术中，步骤（3）中所述的催化剂为氯化铜、溴化铜或氯化铁中任一种。本专利技术中，步骤（3）中所述的配体为三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-甲胺基)乙胺、五甲基二亚乙基三胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺中任一种。本专利技术中，步骤（3）中所述的还原剂为抗坏血酸、酰肼或辛酸亚锡中任一种，质量分数为8~11%。本专利技术的有益效果在于：相比于传统方法季铵盐改性复合膜，本专利技术创新地通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法将季铵盐接枝于膜表面，得到具有持续高效抗菌抗污染效果的改性复合膜。本方法改性的聚合物分离膜具有以下优点：（1）本方法改性后的聚合物分离膜具有良好的抗菌性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等微生物具有明显的抑制和杀灭作用；（2）采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法将季铵盐接枝在膜面上，可得到稳定性强的抗菌膜，杀菌剂可牢固的接枝在膜面，不易脱落，在持续高效的抗菌抗污染同时将其对环境的不利影响降到最低。（3）制备方法对聚合条件的要求较低，可在低催化剂用量以及少量氧气存在的条件下进行聚合，聚合反应成功率高，聚合方法工艺简单，易于操作，高效环保，在工业生产中有巨大潜力。附图说明图1实施例1中步骤1合成大分子引发剂的反应方程式；图2实施例1中步骤2大分子引发剂接枝膜表面的反应示意图；图3实施例1中步骤3季铵盐接枝在膜表面的反应示意图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及具体实施方式，对本专利技术进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施方式仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1：（１）将商业用聚偏氟乙烯膜浸泡在异丙醇水溶液中30min后用去离子水冲洗，并在去离子水中浸泡12h；将800mg盐酸多巴胺溶解在40mLN,N-二甲基乙酰胺中，脱气后向其中加入0.26mL2-溴异丁酰溴和0.3mL三乙基胺，搅拌使其充分反应得到溶液I，反应过程如图1所示；（２）将溶液I与缓冲液混合，立即倒入放置聚合物分离膜的模具中进行反应得到接枝引发剂的聚合物分离膜，引发剂在膜上的聚合过程如图2所示；（３）将6mL丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.004g氯化铜和0.028三(2-吡啶基甲基)胺加入接枝引发剂的膜中，密封遮光、除氧后加入0.4g抗坏血酸，反应24h后得到催化剂原子转移自由基聚合法改性的聚偏氟乙烯抗菌膜，季铵盐在膜上的聚合过程如图3所示。抗菌性能测试：采用稀释平板涂布法测定本实施例所制得的膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌性能，操作如下：用打孔器将实施例1中制得的聚偏氟乙烯膜裁成直径为1cm的圆片，用去离子水浸泡24h后烘干放入多孔板中，在超净工作台中紫外杀菌20min后备用。模型细菌营养肉汤悬浊液在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于表面接枝的抗菌抗污染聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，所述改性分离膜将季铵盐作为杀菌剂，通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法将季铵盐接枝在膜表面得到聚合物分离膜，具体步骤如下：（1）将活化剂多酚类化合物溶解在有机溶剂中，密封，除氧，加入引发剂和缚酸剂，搅拌2~3 h后得到溶液I；所用活化剂溶液质量比浓度为0.1~0.3%，引发剂物质的量浓度范围为3~6 mol/L，缚酸剂物质的量浓度范围为3~6 mol/L；（２）将溶液I与pH值为7~9的缓冲液混合，立即倒入放置聚合物分离膜的模具中进行反应，得到接枝引发剂的聚合物分离膜；（３）将季铵盐类抗菌剂、催化剂和配体加入步骤（2）中得到的膜中，密封遮光、除氧后加入还原剂，反应12~24 h后得到抗菌抗污染聚合物分离膜；所述季铵盐类抗菌剂的质量分数为6~9%，所述催化剂的质量分数为0.02~0.05%；所述配体的质量分数为0.5~0.8%。

【技术特征摘要】
1.一种基于表面接枝的抗菌抗污染聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，所述改性分离膜将季铵盐作为杀菌剂，通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法将季铵盐接枝在膜表面得到聚合物分离膜，具体步骤如下：（1）将活化剂多酚类化合物溶解在有机溶剂中，密封，除氧，加入引发剂和缚酸剂，搅拌2~3h后得到溶液I；所用活化剂溶液质量比浓度为0.1~0.3%，引发剂物质的量浓度范围为3~6mol/L，缚酸剂物质的量浓度范围为3~6mol/L；（２）将溶液I与pH值为7~9的缓冲液混合，立即倒入放置聚合物分离膜的模具中进行反应，得到接枝引发剂的聚合物分离膜；（３）将季铵盐类抗菌剂、催化剂和配体加入步骤（2）中得到的膜中，密封遮光、除氧后加入还原剂，反应12~24h后得到抗菌抗污染聚合物分离膜；所述季铵盐类抗菌剂的质量分数为6~9%，所述催化剂的质量分数为0.02~0.05%；所述配体的质量分数为0.5~0.8%。2.根据权利要求1所述的抗菌抗污染改性聚合物分离膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的多酚类化合物为多巴胺、聚乙烯亚胺或单宁酸中的一种或几种混合液。3.根据权利要求1所述的抗菌抗污染改性聚合物分离膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种混合物。4.根据权利要求1所述的抗菌抗污染改...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志伟，张星冉，平梦，文越，陈妹，陈颖青，翟艺霞，吴志超，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31