一种表面改性制备耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法技术

本发明专利技术涉一种表面改性制备耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法；配置含有乙烯基胺‑共聚‑3‑烯丙基‑5,5‑二甲基海因材料水溶液；利用氢氧化溶液调节pH为5.5‑10.5；将初生反渗透膜表面浸没在溶液中反应；然后将膜烘干，制得耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜；复合反渗透膜是由芳香聚酰胺复合反渗透膜表面剩余的酰氯、羧酸基团与乙烯基胺‑共聚‑3‑烯丙基‑5,5‑二甲基海因连接构成；本发明专利技术制备过程简单，氯化实验结果表明改性膜具有良好的耐氯性能，氯化后的膜具有优异的抗菌性能。本发明专利技术不仅限于对芳香聚酰胺复合反渗透膜的接枝改性，而且对其它表面含有酰氯、羧酸基团的聚合物膜也可通过膜表面改性，得到耐氯抗菌性能的表面改性聚合物膜。

Preparation and preparation of a composite reverse osmosis membrane for the preparation of chlorine resistant aromatic polyamide by surface modification

The invention relates to a surface modification for preparation of chlorine resistant antibacterial aromatic polyamide reverse osmosis membrane and preparation method of composite configuration; containing vinyl amine copolymer 3 allyl 5,5 two methyl hydantoin material in aqueous solution; adjusting pH to 5.5 using 10.5 hydrogen peroxide solution; the primary reverse osmosis membrane surface immersion the reaction in solution; and then the film is dried, prepared chlorine resistant antibacterial aromatic polyamide composite reverse osmosis membrane; composite reverse osmosis membrane is composed of aromatic polyamide composite reverse osmosis membrane surface residual chloride, vinyl amine and carboxylic acid groups copolymerization 3 allyl two 5,5 methyl hydantoin connected; the invention system the preparation process is simple, the experimental results show that the chloride modified membrane has good resistance to chlorine resistance, chloride membrane has excellent antibacterial properties. The invention is not only limited to graft modification of aromatic polyamide compound reverse osmosis membrane, but also to other surface polymer membranes containing acyl chloride and carboxylic acid groups, and also can be modified by membrane surface, so that the surface modified polymer film with chlorine resistance and antibacterial property is obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种表面改性制备耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法
本专利技术涉及一种表面改性制备耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，属于复合反渗透膜制备领域。
技术介绍
聚酰胺复合反渗透膜已成为商品反渗透膜的主流，但该反渗透膜在实际应用过程中仍然面临着膜生物污染和膜氯化的问题，使得反渗透工程运行成本较高，严重制约着反渗透膜技术的进一步发展和应用。因此，在不牺牲聚酰胺复合反渗透膜渗透选择性能的基础上提高膜的抗菌耐氯功能成为制备高性能反渗透膜的重要方向。目前，研究者们的工作主要集中在耐氯反渗透膜和抗菌反渗透膜的开发上，兼具耐氯和抗菌性能的反渗透膜也有报道。Ni等通过合成含有季铵盐基团以及亲水性基团的三元共聚物，采用涂覆工艺制备耐氯抗菌膜，但改性后膜通量下降40％(NiL,MengJ,LiX,etal.SurfacecoatingonthepolyamideTFCROmembraneforchlorineresistanceandantifoulingperformanceimprovement[J].JournalofMembraneScience,2014,451:205-215.)。显然，寻得简单有效又能够同时提高膜的耐氯和抗菌性能的改性工艺及改性材料是推动反渗透膜技术进一步发展和应用的重要途径。Wei等报道了将海因衍生物3-羟甲基-5,5-二甲基海因(MDMH)通过表面接枝改性的方式引入到初生反渗透膜，并定义未经热处理工艺的膜为初生反渗透膜，示意图如图1所示，得到了耐氯抗菌反渗透膜(接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，专利申请号：ZL200910071127.1；X.Wei,Z.Wang,J.Chen,J.Wang,S.Wang,Anovelmethodofsurfacemodificationonthin-film-compositereverseosmosismembranebygraftinghydantoinderivative,J.Membr.Sci.,2010:346,152-162.)。然而，由于所开发的海因类衍生物MDMH不具备活泼基团，上述改性工艺对膜渗透选择性能造成了很大程度的破坏；此外，小分子的MDMH不能起到物理阻隔作用，改性膜耐氯抗菌性能有待进一步提高。在前期工作的基础上，我们开发了一种新型的含活泼氨基海因衍生物共聚材料：乙烯基胺-共聚-3-烯丙基-5,5-二甲基海因(p(ADMH-co-VAm))(含活泼氨基海因衍生物共聚材料及其制备方法，专利申请号：CN201710088667.5)。该共聚材料为水溶性材料，其水溶液pH为4.8±0.5。由以上分析可知：利用含有活泼基团的高分子海因衍生物改性反渗透膜有望在不牺牲膜渗透选择性能的基础上，显著提高膜的耐氯和抗菌性能。目前，尚未有利用含有活泼氨基的海因衍生物高分子材料改性反渗透膜的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种表面改性制备耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法。该复合反渗透膜具有良好的渗透选择性能、耐氯和杀菌性能。其制备方法简单，易于操作。本专利技术是通过下述技术方案加以实现：一种表面改性制备耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜；是由芳香聚酰胺复合反渗透膜表面剩余的酰氯、羧酸基团与乙烯基胺-共聚-3-烯丙基-5,5-二甲基海因p(ADMH-co-VAm)连接构成；结构示意图如图2所示。本专利技术的表面改性制备耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，配置含有乙烯基胺-共聚-3-烯丙基-5,5-二甲基海因材料水溶液；利用氢氧化溶液调节溶液的pH5.5-10.5；将初生反渗透膜表面浸没在溶液中反应；然后将膜烘干，制得耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜。优选乙烯基胺-共聚-3-烯丙基-5,5-二甲基海因材料水溶液的浓度为10mg/L－1000mg/L。优选乙烯基胺-共聚-3-烯丙基-5,5-二甲基海因材料水溶液的温度为15-60℃。优选初生反渗透膜表面浸没在溶液中反应20s-5min。优选氢氧化溶液浓度为0.1M。本专利技术的优点在于：制备过程简单，易于实施，成本低，提高了未改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的渗透选择性能。氯化实验结果表明改性膜具有良好的耐氯性能，氯化后的膜具有优异的抗菌性能。本专利技术不仅限于对芳香聚酰胺复合反渗透膜的接枝改性，而且对其它表面含有酰氯、羧酸基团的聚合物膜也可通过膜表面改性，得到耐氯抗菌性能的表面改性聚合物膜。附图说明图1为初生反渗透膜示意图。图2为p(ADMH-co-VAm)材料改性反渗透膜示意图。图3为实施例1制得的改性聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。图4为实施例2制得的改性聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。图5为实施例3制得的改性聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。图6为对比例1制得的聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。图7为对比例2的聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。具体实施方式实施例1配制p(ADMH-co-VAm)材料水溶液，其浓度为10mg/L，温度为60℃，利用0.1M的氢氧化溶液调节溶液的pH为5.5；将初生反渗透膜表面浸没在上述溶液中反应20s；然后将膜烘干，制得耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜。电镜图片如图3所示。在1.55MPa、25℃下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜的初始渗透通量和盐截留率分别为55L/(m2·h)和99.2％。将膜片置于2500ppm活性氯溶液中(pH＝7.0)氯化1h，然后测试膜氯化后渗透通量和盐截留率分别为41L/(m2·h)和99.1％。将200μL枯草杆菌或大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×106cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的氯化后改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为99.5％。实验结果表明：p(ADMH-co-VAm)材料改性反渗透具有高的渗透选择性能，优异的耐氯及抗菌性能。实施例2配制p(ADMH-co-VAm)材料水溶液，其浓度为1000mg/L，温度为15℃，利用0.1M的氢氧化溶液调节溶液的pH为10.5；将初生反渗透膜表面浸没在上述溶液中反应1min；然后将膜烘干，制得耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜。电镜图片如图4所示。在1.55MPa、25℃下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜的初始渗透通量和盐截留率分别为59L/(m2·h)和99.2％。将膜片置于2500ppm活性氯溶液中(pH＝7.0)氯化1h，然后测试膜氯化后渗透通量和盐截留率分别为47L/(m2·h)和99.1％。将200μL枯草杆菌或大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×106cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的氯化后改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为99.9％。实验结果表明：p(ADMH-co-VAm)材料改性反渗透具有高的渗透选择性能，优异的耐氯及抗菌性能。实施例3配制p(ADMH-co-VAm)材料水溶液，其浓度为200mg/L，温度为35℃，利用0.1M的氢氧化溶液调节溶液的pH为10.5；将初生反渗透膜表面浸没在上述溶液中反应5min；然后将膜烘干，制得耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜。电镜图片如图5所示。在1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面改性制备耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜；其特征是由芳香聚酰胺复合反渗透膜表面剩余的酰氯、羧酸基团与乙烯基胺‑共聚‑3‑烯丙基‑5,5‑二甲基海因连接构成。

【技术特征摘要】
1.一种表面改性制备耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜；其特征是由芳香聚酰胺复合反渗透膜表面剩余的酰氯、羧酸基团与乙烯基胺-共聚-3-烯丙基-5,5-二甲基海因连接构成。2.权利要求1的表面改性制备耐氯抗菌芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征是配置含有乙烯基胺-共聚-3-烯丙基-5,5-二甲基海因材料水溶液；利用氢氧化溶液调节溶液的pH5.5-10.5；将初生反渗透膜表面浸没在溶液中反应；然后将膜烘干，制得耐氯抗菌...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志，王耀，王纪孝，王世昌，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12