一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法技术

本发明专利技术提供一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜的制备方法，其采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸‑N，N‑二甲氨基乙酯(DMAEMA)为聚合单体，通过两步可逆加成裂解链转移(RAFT)自由基聚合制备两种具有不同拓扑结构且结构可控的两亲性嵌段共聚物：ABA型(PDMAEMA‑b‑PMMA‑b‑PDMAEMA，PDMD)和BAB型(PMMA‑b‑PDMAEMA‑b‑PMMA，PMDM)，并将其作为共混改性剂通过浸没沉淀相转化法(NIPS)制备两亲性三嵌段共聚物改性PVDF膜。本发明专利技术制备的改性剂中的PMMA链段与PVDF具有良好的相容性，使改性剂在膜中具有良好的稳定性，不易流失。PDMAEMA链段富集于表面，改善膜的亲水性。本发明专利技术所制备的两亲性三嵌段聚合物改性PVDF膜较纯膜相比，表面亲水性和水通量有了明显的提高。

A preparation method of a two amphiphilic three block copolymer modified polyvinylidene fluoride membrane

The invention provides a two three amphiphilic block copolymer modified polyvinylidene fluoride (PVDF) film preparing method, its use of methyl methacrylate and methacrylic acid (MMA) N, N two dimethylamino ethyl ester (DMAEMA) as the monomer, through two steps of reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) free radical polymerization to prepare two kinds of two amphiphilic block copolymers with different topology structure and controllable structure: type ABA (PDMAEMA B PMMA B PDMAEMA, PDMD) and BAB (PMMA B PDMAEMA B PMMA, PMDM), and as a blending modification agent by immersion precipitation phase inversion method (NIPS) to prepare two three amphiphilic block copolymer modified PVDF membrane. The PMMA segment of the modifier prepared by the invention has good compatibility with PVDF, so that the modifier has good stability in the membrane and is not easy to lose. The PDMAEMA segment is enriched on the surface to improve the hydrophilicity of the membrane. Compared with the pure film, the surface hydrophilicity and water flux of the two amphiphilic three block polymer modified PVDF films prepared by the invention have been obviously improved.

【技术实现步骤摘要】
一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
本专利技术涉及一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，属于材料科学领域。
技术介绍
与其他分离技术相比，膜分离技术具有许多优点：良好的分离效果、污染小、能耗低、可连续运行操作等等。现如今膜分离技术已经不仅局限于水的净化，已广泛用于化学工业、石油、环保工程、食品工业、生物工程等领域。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶型聚合物，PVDF有许多优点：对于不同的环境、气候有较好的耐受性，在紫外线下不易发生降解；PVDF可溶于极强的溶液中，具有很好的可纺性；化学稳定性好，在室温下不会被酸、碱、卤素或强氧化剂腐蚀；具有极强的疏水性，是微滤、超滤、膜蒸馏、气体分离、海水淡化等过程的理想材料。但纯PVDF膜的表面能较低，膜表面与水无氢键作用，极强的疏水性限制了其在水相分离系统中的发展。在水处理过程中，一方面PVDF的疏水性，使得水在通过膜时需要较大的驱动力，能耗较高。另一方面，在分离油/水体系或有机物/水溶液中，尤其是包含蛋白质或活性生物体的，污染物在膜表面和孔中吸附，造成孔堵塞，形成膜污染，降低了膜的使用寿命。对现有的膜材料进行改性，以改变分离膜表面的物理和化学性质，赋予传统或常规的分离膜更多功能，其中提高膜的水润湿性能及抗污染性能等具有十分重要的意义。在膜法水处理过程中对膜材料的改性方法还比较多，主要包括膜表面改性及膜本体改性两大类，膜本体改性又分为共混改性和共聚改性。表面改性只对膜表面进行改性，在不改变膜的本身的性质和结构的前提下，通过不同的方法改善膜表面亲水性、抗污性能等。表面改性可分为表面涂覆、浸渍改性，表面接枝改性，表面化学改性。就到目前的研究表明：膜表面改性效果显著，但也存在许多问题，如表面接枝改性方法设备比较复杂，稳定性不好，批量化生产困难；表面涂覆致使表面孔堵塞，通量下降；紫外辐照处理可能会使高分子链遭到破坏，从而使膜本身结构遭到破坏，损害膜机械强度等。共混改性则能避免以上表面改性的困难和缺点，并且可以实现一步改性，将两亲性共聚物与基膜混合以制备抗污PVDF膜具有其改性剂的泄漏少于均聚物的优点。在非溶剂诱导相分离(NIPS)期间，两亲性共聚物的亲水链分离并集中在膜表面上以使界面能最小化，并且疏水区段与PVDF链的缠结可以将亲水链段紧密地锚定在膜表面上。两亲性嵌段共聚物CN103055711A合成了含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物，制备改性的PVDF中空纤维膜。CN105289331A通过自由基聚合制备改性剂PSxMAAy-g-fPEGz，改性PVDF改性膜。PDMAEMA是一种亲水性阳离子聚合物，可改善膜亲水性。不仅如此，PDMAEMA的引入可以提高膜的成膜性。但如果只是单纯地将PDMAEMA与PVDF共混，虽然能提高PVDF膜的亲水性，但随着膜使用时间的增加，PDMAEMA会从膜表面流失。因此，选用两亲性聚合物改性PVDF膜，不仅因为PMMA与PVDF有较好的相容性，使聚合物能更好的锚定在膜表面，提高膜使用的稳定性，而且DMAEMA在改善成膜性的前提下，提高膜的亲水性和抗污性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用一种简单、可控的聚合方法制备一种两亲性嵌段共聚物用来改性PVDF膜，使之具有亲水性、抗污性以及性能稳定等优点，通过改性克服膜污染导致的截留率降低及通量衰减的问题。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种两亲性嵌段共聚物改性PVDF膜制备方法。其特征在于，包括：步骤一：采用CTA、DMAEMA、MMA、AIBN和溶剂甲苯在惰性气体保护下，在磁力搅拌下升温至70℃，反应24h。通过两步RAFT聚合，制得结构可控的两亲性嵌段共聚物PDMD和PMDM。步骤二：将PVDF、致孔剂、步骤一制备的两亲性嵌段共聚物共混制备均相铸膜液。通过NIPS法制备PVDF改性膜。进一步地，步骤一所述的两亲性嵌段共聚物PDMD的制备方法：采用RAFT聚合制备MMA的均聚物，再将得到的均聚物与DMAEMA、CTA和AIBN通过RAFT聚合反应得到三嵌段共聚物PDMD。进一步地，步骤一所述的两亲性嵌段共聚物PMDM的制备方法：采用RAFT聚合制备DMAEMA的均聚物，再将得到的均聚物与MMA、CTA和AIBN通过RAFT聚合反应得到三嵌段共聚物PMDM。进一步地，步骤一所述PDMD制备方法具体步骤如下：取一定量的PMMA-CTA、DMAEMA、AIBN溶于60mL的甲苯中，利用水泵抽真空，以除去反应液中的空气。利用双排管通氩气反复冻融三次除氧气，在氩气保护下70℃搅拌反应24h，旋蒸除去部分溶剂，将聚合物溶液加入正己烷混合液中沉淀，收集沉淀，真空干燥得浅黄色固体PDMD。进一步地，所述PMMA-RAFT合成方法可为取MMA、RAFT试剂、AIBN溶入60mL甲苯中。水泵抽真空除去反应液中的空气。再利用双排管通氩气反复冻融三次除氧气，在氩气保护下70℃搅拌反应24h，旋蒸除去部分溶剂，将聚合物溶液加入冰正己烷中沉淀，收集沉淀，真空干燥至恒重，得到PMMA-CTA。进一步地，步骤一所述PMDM制备方法具体步骤如下：取一定量的PDMAEMA-CTA、MMA、AIBN溶于60mL的甲苯中，利用水泵抽真空，以除去反应液中的空气。利用双排管通氩气反复冻融三次除氧气，在氩气保护下70℃搅拌反应24h，旋蒸除去部分溶剂，将聚合物溶液加入正己烷混合液中沉淀，收集沉淀后真空干燥得浅黄色固体PDMD。进一步地，专利技术通过控制MMA和DMAEMA的投入量改变PMMA和PDMAEMA的聚合度。进一步地，专利技术中所述的PDMD中PMMA∶PDMAEMA聚合度比为80∶50；PMDM中PMMA∶PDMAEMA聚合度比为82∶46。进一步地，改性剂PDMD(PMDM)的制备采用结构可控的RAFT聚合聚合，该方法相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于工业化生产。改性膜采用非溶剂诱导相转变法直接制备而成，膜结构容易控制，且膜在使用过程中稳定，操作简单，适用单体范围广。与现有技术相比，两亲性三嵌段聚合物改性的PVDF膜制备方法的有益效果：本专利技术目的是为了解决现有技术中制备膜亲水改性剂方法繁琐，操作条件要求高等技术问题。除此之外，实验采用的链转移剂CTA没有采用不易去除或者工业化的金属盐催化剂，环保安全。利用RAFT聚合反应成功制备两亲性嵌段共聚物。本专利技术中的两亲性嵌段共聚物PDMD，即中间疏水链段两端亲水链段(PMDM为中间亲水链段两端疏水链段)。在成膜的过程中，亲水链端牵引着改性剂偏析到膜表面，疏水链段牢固地锚定在基质膜上，在改善膜亲水性的同时，增加了改性剂在膜中稳定性，增加了膜的使用寿命。采用非溶剂诱导相转变法利用表面偏析制备平板膜，采用DMAEMA作为亲水链段改善了PVDF膜的成膜性。通过将改性剂与PVDF、PEG物理共混得到铸膜液，再刮制成膜。相对其他改性方法，简单快速，适用于工业化生产。两亲性嵌段共聚物改性后PVDF膜的亲水性提高，抗污性能以及通量恢复率都有明显的改善。附图说明图1为本专利技术实施例所述的共聚物PDMD的核磁表征图谱；图2为本专利技术实施例所述的改性前后膜ATR-FTIR谱图；图3为本专利技术实施例所述的纯膜及PDMD/PVDF改性膜的SEM本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法如下：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸‑N，N‑二甲氨基乙酯(DMAEMA)为聚合单体，采用两步可逆加成裂解链转移(RAFT)自由基聚合，制备两种具有不同拓扑结构且结构可控的两亲性嵌段共聚物：ABA型(PDMAEMA‑b‑PMMA‑b‑PDMAEMA，PDMD)和BAB型(PMMA‑b‑PDMAEMA‑b‑PMMA，PMDM)；将PDMD(或PMDM)共混通过浸没沉淀相转化法(NIPS)制备改性PVDF膜。

【技术特征摘要】
1.一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法如下：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)为聚合单体，采用两步可逆加成裂解链转移(RAFT)自由基聚合，制备两种具有不同拓扑结构且结构可控的两亲性嵌段共聚物：ABA型(PDMAEMA-b-PMMA-b-PDMAEMA，PDMD)和BAB型(PMMA-b-PDMAEMA-b-PMMA，PMDM)；将PDMD(或PMDM)共混通过浸没沉淀相转化法(NIPS)制备改性PVDF膜。2.如权利要求1所述的一种两亲性三嵌段共聚物改性PVDF的制备方法，其特征在于改性剂PDMD通过以下合成路线制得：3.根据权利要求1或2所述的种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述PDMD制备方法可为取一定量的PMMA-CTA、DMAEMA、AIBN溶于60mL的甲苯，放入冰水浴中抽真空30min，抽去反应管中空气；用液氮冰冻溶剂，使用双排管抽真空、充氩气反复三次，在70℃油浴锅中反应24h；所得物质用冰正己烷500mL沉淀、抽滤，收集沉淀，将其进行真空干燥，得到PDMD。4.根据权利要求3所述的两亲性三嵌段聚合物改性超滤膜的制备方法，其特征在于：所述PMMA-CTA合成方法可为取MMA、CTA、AIBN溶入60mL甲苯中，利用水泵抽真空，以除去反应液中的空气；利用双排管通氩气反复冻融三次除氧气，在氩气保护下70℃搅拌反应24h，旋蒸除去部分溶剂，将聚合物溶液加...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵军强，韩洪蕊，闫彩霞，李冬阳，冯霞，赵义平，陈莉，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12