【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种铂纳米粒子复合二氧化锰/钴酸锰空心微球水处理催化剂及其制备方法，属于复合材料。
技术介绍
1、目前，由四环素类抗生素过度使用和不当应用造成的水体环境中的含量特别高，严重威胁着水生生态环境和人体健康，迫切需要开发新型的去除技术。在现有的去除技术中，催化氧化法由于反应条件温和，降解的产物不造成二次污染，被广泛采用。催化剂的种类分为贵金属(如pt，au等)和过渡金属(mno2，tio2等)两大类。采用贵金属pt作为催化剂虽然活性高，但是成本贵并且容易团聚影响催化效率，单独使用在实际应用中受到了限制。单独使用过渡金属mno2作为催化剂催化四环素虽然有很高的去除效果，但是通常需要高温，室温下对四环素的去除效果不好。
2、针对以上问题，需要研发一种复合催化剂，可以在室温下对四环素进行高效的催化氧化降解。半导体催化剂材料中尖晶石复合氧化物过渡金属氧化物ab2o4，在环境污染物的催化降解领域中有很大的潜力。其中mnco2o4有着优异的催化活性，高稳定性和低成本等优点，可以作为降解四环素的催化剂，但是单独使用mnco2o4的催化活性与贵金属相比偏低，表面氧/晶格氧的值较低，氧化还原反应活性低，因此，本专利公开了一种以空心球状mnco2o4为活性载体负载pt和mno2的制备方法，这种复合材料能够有较高的表面氧/晶格氧，有更高的电子导电性和稳定性，使复合催化剂有较高的催化活性，能够在室温下催化降解污染水中的四环素，并能在重复使用后，pt纳米粒子和mno2仍然分散均匀，空心球状结构未发生改变，催化效率仍然可以继续保持。p>
技术实现思路
1、针对现有的技术不足，本专利技术拟解决的技术问题是贵金属催化剂虽然有很高的催化活性但是成本高并且容易团聚影响催化效率，单独使用贵金属催化剂在实际应用中受到了限制，催化剂不能重复使用，对四环素类抗生素的去除能力较低等问题。
2、针对上述技术问题，本专利技术提出一种空心球状复合催化剂材料及其制备方法，可以在室温下催化降解四环素类抗生素，降低四环素的浓度。
3、本专利技术提供如下技术方案：
4、一种空心球状复合催化剂pt/mno2/mnco2o4，其中mnco2o4是由锰和钴双过渡金属氧化物组成的具有尖晶石结构的空心球，其直径分布在1～2μm，其中空心状微球是一种由大量随机分布且相互连接的纳米片组成，在相邻的纳米片之间产生了许多空腔的多孔结构，其空腔直径是0.9～1μm，由于其开放的分层结构，这种结构具有较高的比表面积，提供更多的接触位点，这些优异的特性使其成为良好的催化氧化催化剂及载体材料，mno2粒子和pt纳米粒子沉积均匀负载在空心状微球上，其中mno2粒子是由交叉的超薄纳米片通过强大的粒子间力和小核的高表面能组装而成形状不规则的微球，均匀的附着空心球状mnco2o4上，其直径在95～105nm，pt纳米粒子粒径较小为2～20nm，均匀的负载在空心球状mnco2o4和mno2上。
5、空心球状复合催化剂pt/mno2/mnco2o4的制备方法，是由空心球状mnco2o4负载pt纳米粒子和mno2粒子复合制成，其具体制备方法包括以下步骤：
6、步骤一、mnco2o4载体的制备：
7、首先，以co(ch3coo)2·4h2o作为co源和mn(ch3coo)2·4h2o作为mn源溶解于(ch2oh)2，ch3coona和ctab作为稳定剂，通过无模板溶剂热法制成mnco2o4前体，然后将制成的前体溶液转移至不锈钢高压反应釜中热处理反应，过滤收集干燥沉淀物，最后把沉淀物转移至马弗炉中进行空气浴煅烧，自然冷却至室温，即得到空心球状的mnco2o4；
8、步骤二、mno2/mnco2o4的制备：
9、以kmno4和mnso4·h2o作为锰源，进行水浴加热搅拌反应，然后离心，并洗涤沉淀物，真空干燥后得到mno2/mnco2o4；
10、步骤三、pt/mno2/mnco2o4的制备：
11、以h2ptcl6·6h2o作为pt源，nabh4作为还原剂，在加入少量0.1mol/l naoh溶液，在mno2/mnco2o4表面原位合成pt纳米粒子，制备出pt/mno2/mnco2o4空心球状复合催化剂。
12、所述步骤一中，所述高压反应釜中热处理的温度在180℃，加热时间为10h。
13、所述步骤一中，所述马弗炉内煅烧是以升温速率为5℃/min的情况下升温至350℃，然后保温2h。
14、所述步骤二中mno2是一些形状不规则的微球、小颗粒组成，一种具有较大的层间间距二维层状结构的δ-mno2，其生长先沿边向附着并生长到足够大，然后逐渐增多聚集在一起，形成片状微球结构，均匀的负载在空心球状mnco2o4上。
15、所述步骤二中，可以通过控制mnco2o4与kmno4和mnso4·h2o加入量的质量比在2.0∶1～10∶1，控制mnco2o4与δ-mno2的质量比在2.7∶1～13.6∶1之间。
16、所述步骤三中，所述的h2ptcl6溶液的浓度为0.09～0.10mol/l，所得pt/mno2/mnco2o4中pt的质量分数控制在0.1wt％～2wt％之间。
17、根据本专利技术的空心球状复合催化剂pt/mno2/mnco2o4的用途，其用于在室温下催化降解污染水中的四环素，并在重复使用后，pt纳米粒子和δ-mno2仍然分散均匀，空心球状结构未发生改变，催化效率仍然可以继续保持。
18、本专利技术公开了以下技术效果：
19、(1)本专利技术合成的铂纳米粒子/氧化锰复合空心球状钴酸锰催化剂(pt/δ-mno2/mnco2o4)具有孔径小、孔隙率高、比表面积大等特点，通过将载有铂纳米粒子和氧化锰纳米颗粒均匀分散于溶剂热法制备的空心球状mnco2o4。铂纳米粒子和氧化锰微球均匀负载在mnco2o4表面上，具有较高的比表面积和孔隙率，提供了较多的活性点位进一步增强了催化活性，提高催化降解效率，在室内环境中对抗生素的去除表现出良好的催化性能。本专利技术工艺制备路线简单，反应条件温和。
20、(2)本专利技术合成的pt/δ-mno2/mnco2o4空心球状复合催化剂材料，对抗生素具有较好的去除能力，在初始浓度为10mg/l的tc溶液时，能够在90min内对tc浓度溶液的降解能力达到了86.7％，大于纯mnco2o4和δ-mno2的催化效果，四次循环使用后的催化效率仍能达到79.5％，结果表明，pt/δ-mno2/mnco2o4空心球状复合催化剂具有优异的tc催化活性，是一种具有良好应用前景的tc催化氧化材料。
21、(3)本专利技术反应过程可控性强，通过改变反应条件、各实验变量、可根据需要获得不同的性质。
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1.一种空心球状复合催化剂Pt/MnO2/MnCo2O4，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的空心球状复合催化剂Pt/MnO2/MnCo2O4是由空心球状MnCo2O4负载Pt纳米粒子和MnO2粒子复合制成，制备步骤如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求1所述的空心球状复合催化剂Pt/MnO2/MnCo2O4的用途，其特征在于：
【技术特征摘要】
1.一种空心球状复合催化剂pt/mno2/mnco2o4，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的空心球状复合催化剂pt/mno2/mnco2o4是由空心球状mnco2o4负载pt纳米粒子和mno2粒子复合制成，制备步骤如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘巍，崔昊康，宁杨，计雅佳，王雨菲，赵晶，范邦遒，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：
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