一种应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法技术

本发明专利技术公开了一种应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法。该方法由以下步骤组成：(1)将三苯胺类染料溶解在亲水性有机溶剂中，制备得到三苯胺类染料储备液，取三苯胺类染料储备液用水稀释后得到含三苯胺类染料水溶液；(2)滴加待检测样品，在波长为365nm光激发下，观察水溶液荧光是否淬灭，如果溶液荧光淬灭，则说明样品中含有三价铁离子、氰根离子或亚硫酸根离子，进一步通过核磁共振氢谱辅助区分，确定是否含有有三价铁离子。本发明专利技术方法具有高选择性和敏感性，基本不受其它阳离子的干扰；检出限低，可达ppm级别；响应迅速，1min以内；检测成本低和操作简单等优势。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种三苯胺的应用，特别是涉及一种应用三苯胺类染料检测三价铁离 子的方法。
技术介绍
铁是人体内含量最多的微量元素，参与有机体各项重要的生理活动，如血液中氧 的转运、质子转移、DNA和RNA的合成等。它是血红蛋白和各种酶的重要组成部分，一旦生 物体内缺乏，就会诱发多种生理系统紊乱，引起疾病；并且含量过高，也存在潜在的危害，如 血液中铁含量过低容易导致贫血，含量过高影响多种疾病如心脏和肝脏疾病、糖尿病以及 某些肿瘤。目前，三价铁离子的检测方法有原子吸收分光光度法、火焰光度法、电子探针微量 分析法和离子选择电极法等，但这些检测方法普遍存在检测成本高，操作复杂，样品用量大 及不能连续检测的问题，因此设计合成选择性好、灵敏度高的铁离子探针受到了越来越多 的关注。 近年来发展起来的荧光成像技术具有快速无损伤、灵敏度高、选择性好、操作简单 和便于观测等特点，已广泛用于检测各种化合物，例如金属离子、阴离子、PH、葡萄糖、DNA 和爆炸物等。例如BaoXF等设计合成了罗丹明B衍生物，能很好地检测铁离子，并能用 于人体肝细胞和老鼠神经细胞^.8&〇，父.103〇，父.]\1附6，￥.父11，.!1.611〇,8.1211〇11，1^ Y.Zhang,H.Liao,T.Pang,SensorsandActuatorsB2015,208,54 - 66·)。但其检测体系 为甲醇/水（1 :1)，此体系中有机溶剂比例较高，不利于实际应用，这也是目前荧光探针普 通存在的问题。 三苯胺以氮原子为中心，周围连接着三个苯环，空间位阻较大，消除了三苯胺自由 基中心的张力，增加其稳定性。此外，较大的空间位阻也不利于自由基发生反应，而且超 共辄电子效应更增加了自由基的稳定性。这种独特的自由基性质使得三苯胺及其衍生物 具有较高的空穴迀移率和良好的传输性能，已经成为制备光电材料的重要原料，广泛应用 于有机发光二极管（organiclight-emittingdiode, 0LED)、染料敏化太阳能电池（Dye SensitizedSolarCells，DSSC)、光致变色材料、电致发光材料、有机荧光探针材料等有机 光电材料领域中。如LiuF等合成了双光子的三苯胺衍生物荧光探针，激发波长为400nm 时表现出单光子特征，而在800nm时由双光子特性主导，在此两种情况下都能检测汞离子， 检出限低，在一定浓度范围内表现出线性关系，并且有较好的选择性与灵敏性（F.Liu，C. Q.Ding,M.Jin,Y.Tian，Analyst, 2015, 140, 3285 - 3289)。但现有技术尚未有任何三苯胺类 化合物用于检测三价铁离子的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在检测成本高，操作复杂，样品用量大及不能连 续检测等问题，提供一种检出限可达ppm级别，lmin以内响应，受其它阳离子的干扰，检测 成本低和操作简单，用于水溶液体系，高选择性和敏感性的应用三苯胺类染料检测三价铁 离子的方法。 本专利技术解决上述问题的技术方案是： -种应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法，由以下步骤组成： (1)将三苯胺类染料溶解在亲水性有机溶剂中，制备得到三苯胺类染料储备液，取 三苯胺类染料储备液用水稀释后得到含三苯胺类染料水溶液； (2)滴加待检测样品，在波长为365nm光激发下，观察水溶液荧光是否淬灭，如果 溶液荧光淬灭，则说明样品中含有三价铁离子、氰根离子或亚硫酸根离子，进一步通过核磁 共振氢谱辅助区分，确定是否含有三价铁离子。 优选地，所述的亲水性有机溶剂是乙腈、THF、DMF或者DMS0。 优选地，所述的含三苯胺类染料水溶液中，按体积百分比计，亲水性有机溶剂含量 为 0· 1%。 优选地，所述的三苯胺类染料水溶液的三苯胺类染料浓度为10~50μM。 优选地，所述的三价铁离子的浓度根据待测试样品荧光滴定三价铁离子的工作曲 线，在568nm处测定荧光强度，从工作曲线计算出三价铁离子含量。所述的待测试样品荧光 滴定三价铁离子的工作曲线通过如下方法得到：配制浓度为2mM的三苯胺类染料DMS0溶 液；配制浓度为20mM的Na2S03的水溶液；取10μL三苯胺类染料DMS0溶液，加入10mL容 量瓶中；取不同体积的似#03的水溶液，加入所述容量瓶中，分别用蒸馏水稀释到10mL，分 别配制成三价铁离子不同浓度的标准测试溶液，激发波长为370nm，测试其荧光光谱，得到 工作曲线。 一种三苯胺类染料，其结构式为（I)所示： 本专利技术所述的三苯胺类染料采用本领域常用方法合成，可以由4 -(二苯胺）苯甲 醛与丙二腈反应得到。 本专利技术人推荐的方法由反应式（II)表示： 本专利技术所述的三苯胺类染料的具有聚集诱导发光效应（Aggregation-induced emission，AIE)，即在溶剂状态下不显示荧光，但在聚集状态或固体状态下有强烈荧光。因 此，其可完全应用于水溶液体系中，荧光光谱在568nm处有一强荧光峰，在365nm光激发下 显示橘黄色荧光。本专利技术主要用于阳离子的检测，若被检测物质不是阳离子，其使三苯胺类 染料荧光淬灭则不能确定为三价铁离子。检测金属阳离子时，发现加入三价铁离子后，荧光 淬灭。 本专利技术所述的三苯胺类染料的荧光光谱在568nm处显示非常强的荧光峰，荧光颜 色为橘黄色；加入一定量的三价铁离子后，其荧光发生淬灭，同时裸眼观察，其溶液颜色由 极浅黄色或无色变深黄色。其原理是，三价铁离子可以和三苯胺类染料上的两个氰基发生 配位作用，影响三苯胺类染料的超共辄效应，导致荧光淬灭。本专利技术所述的三苯胺类染料对 三价铁离子具有选择性，而其他金属离子如Fe3+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Co2+、Mn2+、Zn2+、 Cd2+、Ni2+、K+、Ca2+、Na+和Mg2+不能淬灭三苯胺类染料的荧光。 相对于现有技术，本专利技术具有如下优点：现有的三价铁离子检测方法有原子吸收 分光光度法、火焰光度法、比色法、电子探针微量分析法和离子选择电极法等，它们存在检 测成本高，操作复杂，样品用量大及不能连续检测等问题，而本专利技术方法具有高选择性和敏 感性，基本不受其它阳离子的干扰；检出限低，可达ppm级别；响应迅速，lmin以内；检测成 本低和操作简单等优势。【附图说明】图1为实施例7三苯胺类染料与不同阳离子的荧光光谱图，其中三苯胺类染料浓 度为2μM，阳离子浓度200μM。 图2为实施例7添加不同浓度三价铁离子后三苯胺类染料的荧光光谱图，其中三 苯胺类染料浓度为2μΜ。 图3为实施例7添加三价铁离子和其他金属离子后三苯胺类染料的568nm处的荧 光强度，其中三苯胺类染料浓度为2μM，三价铁离子浓度为200μM，其他金属离子浓度为 200μΜ〇【具体实施方式】 为更好地理解本专利技术，下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的说明，但本发 明的实施方式不限如此。实施例1 1.三苯胺类染料的制备在 100mL烧瓶中加入 1. 3655g(5mmol)4 -(二苯胺）苯甲酸与，0· 6608g(10mmol) 丙二腈和适量三乙胺，然后加入50mL无水乙醇。室温下反应24小时后，减压蒸馏除去溶 剂，残留固体用硅胶柱在洗脱液组成为乙酸乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法，其特征在于，由以下步骤组成：(1)将三苯胺类染料溶解在亲水性有机溶剂中，制备得到三苯胺类染料储备液，取三苯胺类染料储备液用水稀释后得到含三苯胺类染料水溶液；(2)滴加待检测样品，在波长为365nm光激发下，观察水溶液荧光是否淬灭，如果溶液荧光淬灭，则说明样品中含有三价铁离子、氰根离子或亚硫酸根离子，进一步通过核磁共振氢谱辅助区分，确定是否含有三价铁离子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿金清，杨小东，刘瑞源，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44