异丁烯和叔丁醇的制造方法技术

本发明专利技术目的在于提供一种异丁烯的制造方法，其是长期持续稳定地以高收率、高选择率由ＴＢＡ制造异丁烯的方法，此外，还提供一种ＴＢＡ的制造方法，其是可以长期稳定地维持高反应活性，并且可以长期连续运行，并提高生产量的ＴＢＡ制造方法。根据本发明专利技术，公开了一种异丁烯的制造方法，其特征在于，使用Ｎａ含量换算为Ｎａ↓［２］Ｏ是０．６重量％以下，Ｎａ含量换算为ＮａＯ↓［２］是０．４重量％以下，并且比表面积为２００～６００ｍ↑［２］／ｇ的氧化铝催化剂，并且使脱水分解的温度为２００～４５０℃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用具有特定物性的氧化铝催化剂作为催化剂，使叔丁醇(Tertiary butanol:以下，简称为"TBA")脱水，以高收率、高选择率 并且长期稳定地制造异丁烯的方法，以及由含有异丁烯和正丁烯的烯烃混 合物和水，以高收率、高生产率并且长期稳定地连续制造TBA的方法。
技术介绍
异丁烯，作为异丁烯聚合物、曱基丙烯酸曱酯(MMA)的原料，在近 年受到了关注，并且它是重要的工业原料。此外，由于异丁烯通常作为含 有正丁烯等的C4烯烃混合物存在，因此必须从这些C4烯烃混合物中分离异丁烯。作为从C4烯烃混合物中分离异丁烯的制法之一，通过组合水合反应 和脱水反应，来制造不含正丁烯的异丁烯。即，从C4烯烃混合物中选择 性地7K合异丁烯，并作为TBA回收而分离，将所得的TBA脱水，由此得 到异丁烯的方法。此外，水合并回收分离的TBA也是重要的工业原料。 特别是作为MMA的原料，由于可以不脱水而直接使用TBA,因此近年来 需求增大。形成原料的烯烃混合物，主要是从石脑油分解工序的C4馏分中，除 去丁二烯而获得的以异丁烯和正丁烯为主成分的萃余液l (惯用名"spent BB，，)。或者，还有从重油的FCC分解所得到的含有丁烯类的C4馏分等。 由于在任一种原料的情况下，都含有异丁烯和正丁烯，并且两者的沸点差 接近rc以下，因此很难蒸馏分离，因此研究选择性地使异丁烯进行水合 反应并反应分离的方法。在水合反应的方式中，有使用强酸性离子交换树脂的填充式固定床反应(例如，参见专利文献l、专利文献2和专利文献3)。该7K合反应方法，由于催化剂是固定的，因此与催化剂的分离良好，另一方面，由于催化效 率低，因此存在反应性低的缺点。已经公开了，使用适合于提高反应性和 水合反应选择性的溶剂，循环反应液并在最适合循环的范围内进行的改良反应性的方法(例如，参见专利文献4)。另一方面，已知有在均匀体系的 水合反应中，以苯磺酸等为催化剂的方法(例如，参见专利文献5)。还已 知有以杂多酸水溶液作为催化剂并进行接触的方法(例如，参见专利文献 6、专利文献7、专利文献8和专利文献9)。在使用酸性离子交换树脂等的 固定床反应中，还残留有下述应当改良的课题，即，需要使从反应器中排 出的大部分生成物进行循环，不使反应原料的经和氷不混合，以及在固体 时需要添加有机酸、作为反应生成物的TBA来作为用于提高与离子交换 树脂的润湿性、提高催化效率的溶剂等。虽然杂多^应A^应性高并且 对异丁烯的选择性也高的优异方法，但在整个过程中，并非完全没有问题， 其还残留有一些问题，并需要进行改善(例如，参见专利文献IO、专利文 献ll和专利文献12 )。然而，在任一种制造方法中，在持续长期稳定地进行制造方面依然残 留有问题。各种催化剂在初期也显示出优异的活性，但是会产生经年变化， 即，在以年计的时间轴上催化剂活性微小地緩和地逐渐降低的现象，催化 剂分离器的分离能力降低等现象，以及蒸馏塔的分离性能降低等。作为其 对策，通过废弃一部分用于长时间反应的催化剂，并追加新催化剂的方法 等，来维持连续反应。从近年来的绿色化学的观点考虑，削减形成这些废 弃物的量成为课题。此外，在脱7JC反应的方式中，过去，通常是使用硫酸等强酸而在均匀 体系下进行的方法，但由于该方法使用强酸，因此腐蚀性高，需要耐腐蚀 性的制造装置，并且由于脱7jC反应后排出的废硫酸的处理困难，因此不优 选用作工业制造方法。近年来，作为解决该问题的方法，已提出了一些以含有磺^的强酸性离子交换树脂作为催化剂，在不均匀体系下进行该脱 7jC反应的方法。作为其中之一，公开了在使用离子交换树脂的固定床中，在80 150X:的温度范围下使TBA脱水的方法。但是，在该方法中，当反 应温度为120匸以下时，由于TBA与异丁烯和水存在平衡关系，因此反应 后的水的组成比率上升并且反应速度降低。因此， 一次的转化率低，必须 大量循环TBA和水，导致制造过程复杂化。此外，如果要在超过120'C的 温度下进行反应，则产生作为副反应的异丁烯的低聚化，导致收率降低。 (例如，参见专利文献13)另一方面，对于在气相下，在催化剂中使用固体酸的异丁烯的制造， 也已知有4艮多方法。由于醇的脱7jC反应是大量吸热的反应，因此如专利文 献14中所实施的那样，通常，在气相中，在250t:以上的高温下进行反应。 作为该脱7JC反应的特征，因生成的异丁烯的低聚化反应而导致二异丁烯等 的生成，并且为了抑制该低聚化，优选在更高温度下的反应。然而，随着 温度升高，碳在催化剂表面的析出加速，引起经时的催化剂活性降低，并 且对长期稳定的工业生产带来坏影响。在通过醇脱水进行的烯烃制造中，在气相下使用固体酸催化剂的反应 中，能够长期维持催化剂活性的催化剂的开发，在工业上具有重大意义， 最近提出了一些方法。作为其中之一，已提出了在使碳数为2~4的低级醇 脱水而制造低级烯烃的情况下，使用y-氧化铝作为催化剂的方法(例如， 参见专利文献15)。然而，根据专利文献15的记载，在实施例中的异丁烯 制造方法中使用异丁醇作为原料，在以TBA为原料的情况下，无法预料 形成怎样的结果。此外，为了实现目的，需要高压，并且对于实施例中的 异丁烯收率，也无法满足。如上所述，在以往方法中，在液相中的较低温度下实施的方法、在气 相中在高温下实施的方法的任一种，各自都存在问题。此外，关于气相下 使用固体酸催化剂的方法，现状是如关于前述专利文献15的描述的那样， 目前还没有提出关于在气相下使用固体酸催化剂并由TBA制造异丁烯的 方法中能够长期维持催化剂活性的催化剂的提案。专利文献l:特开昭56-10124号专利文献2:特7>昭56-2855号专利文献3:特开昭55-64534号 专利文献4:特开平11-193255号 专利文献5:特开昭55-51028号 专利文献6:特开昭54-160309号 专利文献7:特开昭55-7213号 专利文献8:特开昭55-62031号 专利文献9:特7>昭58-39806号 专利文献10:特开2000-44497号 专利文献11:特开2000-43242号 专利文献12:特开2000-44502号 专利文献13:特开昭58-116427号 专利文献14:特公昭48-10121号 专利文献15:特开平4-300840号
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供以氧化铝为催化剂，长期持续稳定地以高收率、 高选择率，由TBA制造异丁烯的方法；以及以酸为催化剂，从含有异丁 烯和正丁烯的烃混合物中选择性地水合异丁烯，并连续长期稳定地制造 TBA的方法。本专利技术者们在通过经济的方法开发由TBA制造异丁烯的方法时，着眼 于在气相下使用固体酸催化剂，进行了深入研究。然而众所周知的是，在 脱水反应条件下，引起经时的催化剂活性降低的在催化剂表面的碳的析出， 依赖于固体酸的酸强度，并且酸强度越强，则生成的异丁烯越产生环化、 脱氢、氢转移反应等，从而促进碳析出。硅铝(slica alumina)等通常为 强酸性的固体酸，虽然其初期活性高，但由于碳析出，其经时的活性降低 是显著的。因此，对于通常为弱酸性的氧化铝催化剂，使用催化剂中Na 等杂质的含量、比表面积、细孔容积不同的催化剂，进行了具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异丁烯的制造方法，是以叔丁醇为原料，制造异丁烯的方法，其特征在于，包括使用Ｎａ含量换算为Ｎａ↓［２］Ｏ是在０．１～０．６重量％的范围内，Ｓｉ含量换算为ＳｉＯ↓［２］是０．４重量％以下，并且比表面积为２００～６００ｍ↑［２］／ｇ的氧化铝催化剂，在２００～４５０℃的反应温度下，在气相下，进行脱水反应的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山口辰男，野田弘之，渡部彻，桐野俊也，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]