一种使用双催化剂生产聚碳酸酯多元醇的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种使用双催化剂生产聚碳酸酯多元醇的合成方法及其产品。所述聚碳酸酯多元醇通过由组分A多元醇或内酯和组分B碳酸酯在有机胺类和用有机金属双催化剂作用下经酯交换反应得到。本发明专利技术的合成方法具有反应速度快、采出馏分组成稳定、催化剂残留少、减少或避免了后处理的优点。

Synthesis of polycarbonate polyols using double catalysts

The invention relates to a method for synthesizing polycarbonate polyols by using double catalysts and a product thereof. The polycarbonate polyol is obtained through the transesterification reaction of the organic amine type and the organic metal double catalyst by the component A polyol or the lactone and the component B carbonate. The synthetic method of the invention has the advantages of fast reaction speed, stable production fraction, less residual catalyst, and reduced or avoided post treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种使用双催化剂生产聚碳酸酯多元醇的合成方法
本专利技术属于有机高分子化合物及其制备领域，具体涉及一种使用双催化剂生产聚碳酸酯多元醇的合成方法，更具体地，涉及一种通过由组分A多元醇或内酯和组分B碳酸酯在有机胺类和有机金属双催化剂作用下经酯交换反应得到聚碳酸酯多元醇的合成方法。
技术介绍
聚碳酸酯多元醇是生产聚氨酯的重要原料之一。例如作为聚氨酯弹性体的软链端，具有优异的耐水解、耐热、耐油、耐老化等性能。聚碳酸酯多元醇通常由小分子多元醇和小分子碳酸酯在催化剂下进行酯交换反应，生成聚碳酸酯多元醇和小分子副产物，通过移除小分子副产物而推动反应彻底地进行得到产物。聚碳酸酯多元醇生产过程中的催化剂在产品应用中是有害的，必须严格控制用量，或者在使用大量催化剂时对催化剂分离或者灭活。最主要的聚碳酸酯多元醇产品是以1,6-己二醇(HDO)为原料的均聚或者共聚的聚碳酸酯二元醇。均聚产品只使用1,6-己二醇作为小分子多元醇，共聚产品同时使用2种以上原料，比如1,6-己二醇和1,4-丁二醇(BDO)(日本专利第2885872号说明书)，或者1,6-己二醇和1,5-戊二醇(PDO)(日本专利第1822688号说明书)，或者1,6-己二醇和己内酯/戊内酯(CN01813544.7)。生产聚碳酸酯多元醇的另一主要原料是小分子碳酸酯，主要可以分为碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烃酯三类。碳酸二烷基酯比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯；碳酸二芳基酯比如碳酸二苯酯；碳酸亚烃酯比如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。小分子碳酸酯与小分子醇发生酯交换反应，其中的羰基进入产物，两侧基团转化为副产物，从反应体系中脱去。以碳酸二甲酯为例，会脱去两分子甲醇。由于小分子碳酸酯沸点较低，在反应温度下也有明显气化，因此需要把小分子碳酸酯和副产物及其他化合物的混合物加以精馏分离。通常采出馏分为混合物。例如使用碳酸二甲酯时，副产物甲醇与原料碳酸二甲酯共沸，塔顶采出物为共沸混合物，在常压下最低恒沸物的组成比例约为甲醇：碳酸二甲酯＝7：3，实际采出馏分中甲醇含量稍低。原料多元醇和产物的沸点较高，在精馏中可以轻易分离回流到反应釜中。合格的聚碳酸酯多元醇产品，分子链末端必须为羟基，以满足后续与异氰酸酯等的反应。当聚碳酸酯原料反应不完全时，会在分子链端残留相应基团，如原料为碳酸二苯酯，则残留苯基，如原料为碳酸二甲酯，则残留甲基，以此类推。羟基在末端基团中的比例称为封端率，通常要在98％以上。为了保证产品品质，需要在反应后期彻底的脱除副产物小分子(去封端)，可采用抽真空或者使用惰性载气汽提的方法去封端，通常兼用两种方法。此阶段在技术上可以被称作真空缩聚阶段。CN01813544.7提出通入惰性气体如氮气并在150毫巴的真空下进行，OH利用度提高到高于98％。生产聚碳酸酯多元醇通常采用间歇工艺，即将组分A(多元醇或内酯)，组分B(碳酸酯)和催化剂一次性投入反应釜。如CN200880116024.6即采取一次性投入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙酯(碳酸乙烯酯)的方法。也可采取多元醇一次性投料，碳酸酯连续进料的方法(CN200410079804.1，CN02813233.5)。两种方法中馏分都是连续采出的。当使用碳酸二烷基酯、碳酸亚烃酯而不是碳酸二芳基酯为原料时，必须加入催化剂以促使反应进行(US2003125576(A1))，因而带来催化剂残留的问题。王丽苹等在《酯交换法合成聚碳酸酯二醇的研究进展》中对催化剂的类型及效果进行了综述。常见催化剂类型包括碱金属催化剂、有机胺催化剂、有机金属催化剂等。有机胺催化剂虽然在低温时可以催化酯交换反应的进行，但是“有些有机胺类化合物的沸点较低,反应过程中易挥发,不利于减压缩聚。”在工业生产中罕见实用。在已知的文献和专利报道中，未见使用有机胺类催化剂进行聚碳酸酯多元醇生产的生产实例。CN200680004853.6列出了广泛的可用的催化剂类型，并优选用钛化合物。当催化剂用量过小时，反应时间大大延长，不利于劳动生产率；当催化剂用量过大时，在聚碳酸酯多元醇中残留的催化剂会在后续应用聚氨酯合成中起到催化作用，不利于后续生产的稳定性和制品的性能。当使用高剂量催化剂时，业界公认的一种后处理方法是在得到预定产物后添加失活剂，如专利CN200410079804.1中提到“添加1到2倍催化剂重量的二丁基磷化合物使催化剂失活”。当使用钛催化剂时，CN01813544.7提出使用100ppm以内的钛催化剂，则无需失活处理，但是仅使用100ppm催化剂“将导致工业上不可行的反应时间”，CN01813544.7对比实施例1给出，使用100ppm钛酸异丙酯催化剂时，进料时间需要51小时，以实现采出馏分中DMC含量29.8％，而如果强行压缩反应时间，在9小时内用泵持续加入DMC，则采出DMC-甲醇混合馏分中DMC含量高达96％，即是说“DMC被如此迅速地加入，使得其直接重被蒸馏出而没有反应(大约96％)”。使用100ppm钛催化剂，当反应工艺为一次性投料的间歇工艺时更不利于生产，首先的是，由于碳酸二甲酯(沸点90℃)等碳酸酯沸点低，反应温度较低(90-140℃)，反应时间大大延长，而如果提高反应温度到140℃以上，则低沸点的碳酸酯原料大量气化，造成馏分分离困难和组成的波动，进而不利于生产的稳定性并从另一方面延长生产时间。并且，在投料反应初期，体系中存在大量碳酸二甲酯(沸点90℃)等小分子时，提高反应温度到140℃以上往往同时需要对体系进行加压，这造成了额外的装置投资和生产安全风险。出于便于生产的目的，维持蒸馏出的DMC-甲醇混合物中DMC含量为定值，最好是维持在DMC-甲醇最低恒沸物组成附近是有利的，但是这要求体系反应速度足够快，使得DMC可以迅速的转化为甲醇。而仅仅使用100ppm以内的有机金属催化剂无法在经济的情况下满足此反应速度。CN01813544.7提出使用100ppm以内的钛催化剂，但是需要使用多级反应工艺，将蒸馏出的DMC-甲醇混合物循环回用，即是说无法单次投料即完成生产。使用多级反应工艺的另一问题是，每级反应馏分中DMC含量均不相同，并且不同批次之间存在波动性。工艺和设备较为复杂，并且为了获得特定羟值的产品，需要每次都重新测试馏分中DMC含量并重新计算投料量，或者承担产品指标不满足预期指标的风险(CN01813544.7实施例3)。CN201380023702.5提出了一种在丁二醇中连续添加碳酸二甲酯以制备碳酸酯多元醇的方法，提到可用金属有机化合物、芳族氮杂环和叔胺类等催化剂，催化剂用量为至多10,000ppm，或者1,000ppm，例如1ppm-500ppm，或者5ppm-100ppm。并指出反应完成后催化剂可以留在产物中，或者可以被分离、中和或掩蔽。该专利给出的实施例中使用>200ppm的催化剂，并且实际获得产品质量为理论产量的83.5-90％，说明有大量原料流失。该专利并未提及如何解决使用低浓度催化剂带来的反应时间延长、馏分组成波动、产品羟值波动等问题。并且未给出所得产品的羟值和羟基封端率情况。不能证明可以通过该专利提到的方法经济高效地获得合格的聚碳酸酯多元醇产品。该专利也未说明如何除去或灭活大量的催化剂残留。当催化剂用量低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚碳酸酯多元醇的合成方法，该方法包括使组分A多元醇或内酯和组分B碳酸酯在同时使用的有机胺类催化剂和有机金属催化剂作用下进行酯交换反应，其中，在酯交换反应中通过引入惰性气体和/或施加真空，脱除有机胺催化剂；优选地，所述有机胺类催化剂和有机金属催化剂质量比为0.1:1‑500:1，优选3:1‑25：1，更优选5:1‑20:1。

【技术特征摘要】
1.一种聚碳酸酯多元醇的合成方法，该方法包括使组分A多元醇或内酯和组分B碳酸酯在同时使用的有机胺类催化剂和有机金属催化剂作用下进行酯交换反应，其中，在酯交换反应中通过引入惰性气体和/或施加真空，脱除有机胺催化剂；优选地，所述有机胺类催化剂和有机金属催化剂质量比为0.1:1-500:1，优选3:1-25：1，更优选5:1-20:1。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，将组分A多元醇或内酯、组分B碳酸酯在有机胺催化剂、有机金属催化剂的催化作用下在一定温度和压力下混合反应，反应过程中精馏出副产物和碳酸酯的共沸物，当以采出的副产物质量计算，反应转化率>80％，优选>90％后，引入惰性气体和/或施加真空，脱除有机胺催化剂，然后在惰性气体氛围下和/或真空下继续反应完成；其中，所述多元醇或内酯与碳酸酯的摩尔比为1:0.7～1:2。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述组分A多元醇或内酯选自C2-C12的二元、三元和四元醇，和己内酯中的一种或多种，优选地，选自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、己内酯、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种；所述组分B碳酸酯选自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烃酯中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其中，所述有机胺催化剂选自叔胺类化合物中的一种或多种，优选三乙胺、吡啶、N-甲基咪唑中的一种或多种；所述的有机金属催化剂选自钛、锡、锑、锆和铋类催化剂中的一种或多种，优选地，选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和月桂酸铋中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其中，有机胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙双翼，鞠昌迅，李付国，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37