熔融聚合方法及由其制备的聚碳酸酯技术

熔融聚合聚碳酸酯的方法，包括在混合单元中形成催化剂混合物，其中所述催化剂混合物包含二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体阶段催化剂，其中所述单体阶段催化剂包括以下一种或两种：季铵化合物和除四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻之外的季鏻化合物；将所述催化剂混合物加入到低聚单元中以形成低聚物；并将所述低聚物加入到聚合单元中以形成聚碳酸酯，其中在所述低聚单元中存在第二催化剂，其中所述第二催化剂包括四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻中的一种或两种。

Method of melting polymerization and polycarbonate prepared by it

The method includes forming a polycarbonate melt polymerization, catalyst mixture in the mixing unit, wherein the catalyst mixture containing two hydroxyl compounds, carbonate compound and single phase catalyst, wherein the monomer phase catalyst comprises the following: one or two kinds of quaternary ammonium compounds and in addition to the four phenyl phosphonium and four phenyl acetic acid oxidation phosphonium quaternary phosphonium compounds; adding the catalyst mixture to oligomerization unit to form oligomers; and the oligomer added to the polymerization unit to form polycarbonate, second of which exist in the oligomerization catalyst unit, wherein the second catalyst comprises four phenyl phosphonium and four phenyl phosphonium acetate oxidation in a or two.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】熔融聚合方法及由其制备的聚碳酸酯相关申请的引用本申请要求于2015年3月24日提交的欧洲专利申请序列号15382141的权益。相关申请的全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及熔融聚合方法及由其制备的聚碳酸酯。
技术介绍
熔融聚碳酸酯方法是基于在熔融阶段中的二羟基化合物和碳酸酯源的连续反应。反应可在一系列反应器中进行，其中催化剂、温度、真空和搅拌的组合效应允许单体反应和除去反应副产物以移动(displace)反应平衡并使聚合物链增长。在熔融聚合反应中制备的常见聚碳酸酯是通过与碳酸二苯酯(DPC)反应衍生自双酚A(BPA)的聚碳酸酯。该反应可由四甲基氢氧化铵(TMAOH)(可在引入到第一聚合单元之前将其加入到催化剂混合物中)和氢氧化钠(NaOH)(可将其加入到第一反应器中或第一反应器的上游并在单体混合器之后)催化。除了主要的聚合反应之外，存在一系列副反应，其由导致通常被称为Fries重排(Friesrearrangement)的支化的聚合物主链的链重排组成。在双酚A熔融聚碳酸酯中特别地发现的Fries物质(Friesspecies)是结构A、B和C的酯类型。线性Fries(linearFries)：支链Fries(branchedFries)：酸性Fries(acidFries)：通过碱性催化剂、温度和停留时间的组合效应诱导Fries反应，这使得熔融制备的聚碳酸酯与界面聚碳酸酯相比固有地支化，这是因为它们的制备温度较低。由于树脂中的高支化水平可对聚碳酸酯的机械性能(例如，冲击强度)具有负面影响，并且由于在Fries重排过程中形成的一些中间物质(intermediatespecies)可能参与颜色体，一种具有更好选择性的缩聚催化剂(较少的Fries促进(Friespromotion))的形成。
技术实现思路
本文公开了一种熔融聚碳酸酯及其制备方法。在一个实施方案中，熔融聚合聚碳酸酯的方法包括在混合单元中形成催化剂，其中催化剂混合物包含二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体阶段催化剂，其中所述单体阶段催化剂包括以下的一种或两种：季铵化合物和除四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻之外的季鏻化合物；将催化剂混合物加入到低聚单元中以形成低聚物；并将所述低聚物加入到聚合单元中以形成聚碳酸酯，其中在所述低聚单元中存在第二催化剂，其中所述第二催化剂包括四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻中的一种或两种。在另一个实施方案中，具有降低的Fries水平的熔融聚碳酸酯通过形成包含二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体阶段催化剂的催化剂混合物制备，其中所述单体阶段催化剂包括以下的一种或两种：季铵化合物和除四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻之外的季鏻化合物；将催化剂混合物加入到低聚单元中以形成低聚物；并将所述低聚物加入到聚合单元中以形成聚碳酸酯，其中在所述低聚单元中存在第二催化剂，其中所述第二催化剂包括四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻中的一种或两种。通过附图和以下详细描述来举例说明上述和其它特征。附图说明现在参见作为示例性实施方案的附图，并且其中相同元素的编号相同。图1说明了熔融聚合聚碳酸酯的方法。具体实施方式在制备聚碳酸酯的熔融聚合方法中，通常在聚合之前制备包含反应物和单体阶段催化剂(通常为TMAOH)的催化剂混合物。发现与高温下不稳定(例如在大于220℃的温度下)，和在熔融聚合的低聚阶段通常是无活性的大多数单体阶段催化剂不同，四苯基乙酸鏻(TPPA)和四苯基苯氧化鏻(TPPP)在熔融聚合的低聚阶段期间实际上保持活性(例如在170-285℃的温度下)。使用四苯基乙酸鏻和四苯基苯氧化鏻中的一种或两种作为催化剂混合物中的催化剂的唯一来源，然而不幸的是导致与在相同条件下(但其中四丁基鏻乙酸盐(TBPA)是催化剂混合物中的催化剂的唯一来源)进行的熔融聚合相比，由于Fries重排所致的聚碳酸酯的支化增加。令人惊奇地发现，在包含季铵化合物和除TPPP和TPPA之外的季鏻化合物中的一种或两种的单体阶段催化剂和包含TPPP和TPPA中的一种或两种的第二催化剂的存在下熔融聚合聚碳酸酯可导致支化水平降低，例如小于或等于800份每百万重量份(ppm)，具体地小于或等于500ppm，更具体地小于或等于100ppm。例如，除了单体阶段催化剂之外，可将第二催化剂以小于或等于1×10-5，或小于或等于1×10-2，或1×10-1至1×10-3，或1×10-2至1×10-5，具体地为1×10-3至1×10-4摩尔/催化剂混合物中的二羟基化合物的总摩尔的浓度加入到催化剂混合物中；和/或可将第二催化剂加入到催化剂混合物的下游(例如，在第一低聚容器中)。当将第二催化剂加入到低聚容器中或刚好在所述容器的上游时，在本文将其称为低聚阶段催化剂。进一步发现，通过使用第二催化剂，可使用减少量的碱性催化剂。如本文所用，术语碱性催化剂(alkalicatalyst)是指包含碱性离子和碱土离子中的一种或两种的来源的催化剂。例如，熔融聚合可包括每摩尔的所用的二羟基化合物加入1×100至1×10-4摩尔，具体地为1×10-1至1×10-3摩尔的金属氢氧化物。熔融聚合可包括不添加碱性催化剂，从而避免添加催化剂淬灭剂的需要。在不存在碱性催化剂的情况下熔融聚合聚碳酸酯的能力将减少引入到熔融聚合的污染物的量(例如，由碱性催化剂和淬灭剂中的杂质的一种或两种引起的)，并且可能导致具有降低的黄度指数值的熔融聚碳酸酯。还发现，如果加入碱性催化剂，则由于在低聚单元中的第二催化剂活性，可将其加入到聚合单元而不是低聚单元中。因此，熔融聚合可包括将单体阶段催化剂加入到单体混合单元，将包含四苯基乙酸鏻和四苯基苯氧化鏻中的一种或两种的第二催化剂加入到低聚单元，并且可选地将碱性催化剂例如加入到聚合单元。应当注意，将组分加入到单元是指将组分直接加入到该单元或加入到该单元的刚好上游，使得组分进入的第一单元是组分被加入到的单元。如本文所用，“聚碳酸酯”意指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物其中R1基团的总数的至少60％包含芳香族部分，并且其剩余部分是脂肪族、脂环族或芳香族。每个R1可以是C6-30芳香族基团，即包含至少一个芳香族部分。R1可衍生自式HO-R1-OH，特别地为式(2)的芳香族二羟基化合物，HO–A1–Y1–A2–OH(2)其中每个A1和A2为单环二价芳香族基团，且Y1为单键或具有一个或多个将A1与A2隔开的原子的桥连基团。一个原子可将A1与A2隔开。具体地，每个R1可衍生自式(3)的双酚其中Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基；且p和q各自独立地为0至4的整数。应当理解，当p或q小于4时，环的每个碳的化合价被氢填充。此外，在式(3)中，Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此位于邻位、间位或对位(具体地，对位)。桥连基团Xa可为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的，芳香族或非芳香族的，并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可设置C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥连基团的共同烷叉基碳或不同碳。p和q可各自为1，且本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种熔融聚合聚碳酸酯的方法，包括：在混合单元中形成催化剂混合物，其中所述催化剂混合物包含二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体阶段催化剂，其中所述单体阶段催化剂包括以下一种或两种：季铵化合物和除四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻之外的季鏻化合物；将所述催化剂混合物加入到低聚单元中并形成低聚物；和将所述低聚物加入到聚合单元中以形成聚碳酸酯，其中，在所述低聚单元中存在第二催化剂，其中所述第二催化剂包括四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻中的一种或两种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.24 EP 15382141.81.一种熔融聚合聚碳酸酯的方法，包括：在混合单元中形成催化剂混合物，其中所述催化剂混合物包含二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体阶段催化剂，其中所述单体阶段催化剂包括以下一种或两种：季铵化合物和除四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻之外的季鏻化合物；将所述催化剂混合物加入到低聚单元中并形成低聚物；和将所述低聚物加入到聚合单元中以形成聚碳酸酯，其中，在所述低聚单元中存在第二催化剂，其中所述第二催化剂包括四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂混合物进一步包含第二催化剂。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括在所述混合单元的下游添加所述第二催化剂。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在100至280℃的温度和大于或等于10kPa(a)的压力的一种或两种下加入所述第二催化剂，或者其中在100至280℃的温度和大于或等于10kPa(a)的压力的一种或两种下仅加入所述第二催化剂。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述第二催化剂加入到基于聚碳酸酯标准，数均分子量为600至7,500道尔顿的低聚物中，或者其中仅将所述第二催化剂加入到基于聚碳酸酯标准，数均分子量为600至7,500道尔顿的低聚物中，或者其中将所述第二催化剂加入到基于聚碳酸酯标准，数均分子量大于或等于600道尔顿的低聚物中。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体阶段催化剂包括四丁基乙酸鏻，或其中所述单体阶段催化剂是四丁基乙酸鏻。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括加入包含碱金属化合物和/或碱土金属化合物的来源的碱性催化剂。8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述碱性催化剂加入到所述聚合单元中。9.根据权利要求1-7中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊格纳西奥·维克·费尔南德斯，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL