回收铑催化剂的方法技术

一种用来从铑和焦油溶液中回收铑的方法，该铑和焦油溶液是在甲醇、乙酸甲酯、二甲醚和／或它们的反应衍生物进行羰基化反应而制得的，这一回收方法包括用水、碘甲烷和乙酸甲酯组成的混合物进行萃取，其中乙酸甲酯至少为碘甲烷和乙酸甲酯之和的２０％。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从焦油(或“聚合物”)中，该焦油是在碘甲烷助催化剂存在时，用铑催化乙酸甲酯和/或二甲醚的羰基化反应来制备乙酸酐和/或乙酸的过程中形成的。利用乙酸甲酯的羰基化作用来制备乙酸酐，并在这一制备过程中使用由铑和碘化物组成的催化剂体系，这已经是众所周知的了。比如从美国专利US3927078、US4046807、US4374070和US4559183以及欧洲专利公开8396和87870中均可以了解到这一内容。例如，EP-A-87870公开了一种从甲醇和一氧化碳制备乙酸酐的方法，这一方法可以联产也可以不联产乙酸，在制备过程中要经过一系列的酯化、羰基化和分离步骤。这些步骤包括(1)甲醇和循环乙酸在酯化步骤反应，形成的酯化产物主要是乙酸甲酯、水以及一些未反应的甲醇；(2)从酯化产物中除去一部分水；(3)在游离的或化合的金属羰基化催化剂和游离的或化合的卤素助催化剂存在时，仍然含水的酯化产物与一氧化碳在羰基化步骤反应，形成包括乙酸和乙酸酐的羰基化产物，(4)采用分馏方法分离羰基化产物成含有羰基化进料和挥发性的羰基化助催化剂成分的低沸点馏分，乙酸和乙酸酐馏分，以及含有羰基化催化剂成分的高沸点馏分，(5)将含有羰基化进料和羰基化助催化剂成分的低沸点馏分及含有羰基化催化剂成分的高沸点馏分循环回到羰基化步骤中，(6)将至少部分乙酸馏分循环回到酯化步骤中。实际操作时，在上述方法的步骤4中，对来自反应器的物流进行闪蒸分离/蒸馏，从含有催化剂及助催化剂、乙酸、乙酸酐和其它沸点相对高的成分的回流中，除去碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、乙酸酐和其它的挥发性成分。来自于闪蒸分离/蒸馏的塔顶馏分/挥发性物流进入到分馏塔，经分馏操作后，碘甲烷、乙酸甲酯和其它低沸点成分与乙酸、乙酸酐及其它高沸点成分分离。来自分馏过程的低沸点馏分循环进入上述反应器中，来自闪蒸操作的含有催化剂的高沸点馏分也循环进入到反应器中。在上述制备乙酸酐的方法中通常都会遇到的问题是焦油(或“聚合物”)的形成。焦油在含有羰基化催化剂成分的高沸点馏分中积累。从美国专利，如US4388217、US4945075、US4944927和US5364822中可以得知，焦油可以通过溶剂萃取法除去。美国专利US4388217涉及一种从催化剂-焦油溶液中回收催化剂有用成分(catalyst value)的方法，其中的催化剂-焦油溶液是在铑、锂和碘甲烷存在时，利用乙酸甲酯的羰基化作用制备乙酸酐的系统中得到的。在这一回收方法中，将催化剂-焦油溶液浸入到碘甲烷和碘化氢水溶液组成的萃取剂中，进行萃取，在水相中回收催化剂有用成分。美国专利US4945075涉及一种从催化剂-焦油溶液中回收铑催化剂有用成分的方法，其中的催化剂-焦油溶液是在铑催化剂存在时，将乙酸甲酯和/或二甲醚和碘甲烷的混合物与一氧化碳接触制备乙酸酐的系统中得到的。这一回收方法包括以下步骤(1)将催化剂-焦油溶液浸入到由碘甲烷与碘化氢水溶液组成的混合物中萃取回收(a)水相中含有大部分的铑催化剂有用成分，(b)碘甲烷相含有大部分的焦油，其中含有少量的铑催化剂有用成分；(2)利用一种选自乙酸，过氧化氢和臭氧的氧化剂处理步骤(1)中得到的碘甲烷相；(3)将步骤(2)中处理过的碘甲烷相浸入到碘化氢水溶液中进行萃取，从水相中回收存在于处理过的碘甲烷相中的铑催化剂有用成分。据说，在上述方法中的碘化氢水溶液，对于稳定铑化合物或铑化合物的混合物的水溶性来说是必须的，它可以避免不溶性的铑沉积在萃取设备上或管、容器等的壁上，造成损失。使用碘化氢的一个缺点是当其浓度高时会腐蚀金属设备。另外，它并不主要用于制备乙酸酐的羰基化方法中。在EP-A-87870所描述的方法的工业操作中，比如，通过对催化剂循环流(CRS)的小流量的泄放，从反应器中连续移走聚合物。美国专利US4944927描述了一种方法，在这种方法中，焦油比如CRS中的焦油，首先用碘甲烷和可选择的水洗涤/接触，然后将形成的铑/焦油/碘甲烷富集相加入到萃取塔(即Kuhni塔)中，在塔中使用乙酸/水萃取剂进行逆流萃取。从萃取塔中回收的主要是铑和一些助催化剂成分。这一过程中所使用的碘甲烷至少可以部分从萃取得到的焦油/碘甲烷过程物流中回收。与美国专利US4944927类似，美国专利US5364822也描述了一种羰基化催化剂的回收体系，其中的羧酸/水萃取溶液也包括(ⅲ)来自于羰基化过程产生的盐类碘化物助催化剂和(ⅳ)卤代烃。按照美国专利US5364822，盐类碘化物可以在预萃取步骤中从羰基化过程得到。参照美国专利US5364822中的附图说明图1，该图描述了一个方法，其中催化剂循环流(CRS)为铑催化的联产乙酸和乙酸酐的羰基化过程中，来自于羰基化产物回收闪蒸阶段的液相侧线流，该催化剂循环流(CRS)中包括铑催化剂、碘甲烷羰基化助催化剂、季胺碘化物羰基化助催化剂(比如N,N’-二甲基咪唑碘化物和它的烷基化衍生物)、焦油和羰基化反应产物，该催化剂循环流(CRS)从羰基化过程中采出，用碘甲烷(MeⅠ)稀释后，加入到静态混合器(1)中。水也被加入到静态混合器中。水、CRS和MeⅠ在混合器中混合，然后通过冷却器(10)和急冷器(11)进入到沉降器(2)中，在沉降器中混合物被分离成预萃取水相(12)和预萃取碘甲烷相(13)。在进入冷却器之前，在预萃取混合器中乙酸酐被水解成乙酸。预萃取水相为碘甲烷饱和溶液。含有焦油和第Ⅷ族贵金属催化剂的预萃取碘甲烷相从单独管线(3)加入到多级萃取Kuhni塔(4)的顶部。对于含有乙酸、水、碘甲烷和季胺碘化物助催化剂的预萃取水相，从管线(5)向其中加入碘甲烷和乙酸来调节碘甲烷和乙酸的浓度，确保其为碘甲烷的饱和溶液，然后将其作为萃取溶液加入到Kuhni塔(4)的底部。在Kuhni塔中，含有碘甲烷的预萃取成分与水相萃取溶液接触，形成含有第Ⅷ族贵金属和季胺盐类碘化物助催化剂的水相以及含有焦油的碘甲烷相。水相经管线(6)从Kuhni塔的顶部采出，然后循环回到羰基化过程(未画出)。含有焦油的碘甲烷相经管线(7)从Kuhni塔的底部采出。在碘甲烷相中碘甲烷与焦油分离，比如在一个蒸发器中(未画出)；在本专利技术的过程中和/或羰基化过程中，焦油通过燃烧处理掉，碘甲烷与含有焦油的进料物流混合，并循环使用。另外，在美国专利US4944927和US5364822所描述的方法中，由萃取回收的焦油/碘甲烷相中的碘甲烷，也可以如EP-A-87870的方法的步骤(4)中所描述的，利用蒸馏法从含有羰基化进料和挥发性的羰基化助催化剂成分的低沸点馏分中回收可供使用的碘甲烷。迄今为止，针对上述目的，人们都认为必须使用极纯的碘甲烷。因此，在美国专利US5364822第8栏第41行描述了粗的碘甲烷(99.4％的碘甲烷、0.6％的乙酸甲酯)的使用。因此，还需要进一步改进从含有聚合物的羰基化产物中回收铑的方法。已经发现，含有大量乙酸甲酯的碘甲烷可以用在这样的过程中。因此，本专利技术提供了一种从含有铑和聚合物的溶液中回收铑的方法，其中含有铑和聚合物的溶液是在利用甲醇、乙酸甲酯、二甲醚和/或它们的反应衍生物的羰基化反应制备乙酸酐和/或乙酸的过程中得到的。这一方法包括下述步骤(a)将所述溶液浸入到由水、碘甲烷和乙酸甲酯组成的液体混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含有铑和焦油的溶液中回收铑的方法，所述溶液是通过甲醇、乙酸甲酯、二甲醚和／或它们的反应衍生物羰基化作用制备乙酸酐和／或乙酸的过程中得到的，这一方法包括以下步骤：（ａ）将所述溶液浸入到由水、碘甲烷和乙酸甲酯组成的混合物中进行萃取，在 混合物中，乙酸甲酯至少为碘甲烷与乙酸甲酯之和的２０质量％，（ｂ）将含有铑的水相与含有乙酸甲酯、碘甲烷、焦油和残留的铑的有机相分离。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JL卡莱，MD琼斯，GM朗卡斯特，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]