回收铑的方法技术

一种用以从含有铑／亚磷酸酯配位体的配合物、亚磷酸酯分解产物和高沸点有机化合物的有机反应混合物中回收铑的方法，其中Ａ）对有机反应混合物进行含水氧化和／或酸处理，得到水－极性有机两相混合物，Ｂ）除去水相，Ｃ）将存在于非极性溶剂中的亲脂性膦和／或亲脂性亚磷酸酯溶液加至有机相中，此溶剂和所述极性有机相不互溶，形成两相混合物，此两相分别是富含铑和亲脂性膦和／或亲脂性亚磷酸酯的非极性有机相及富含亚磷酸酯分解产物和高沸点有机化合物的极性有机相，或者用不互溶的非极性有机溶剂萃取极性有机相，形成包含富含亚磷酸酯分解产物的非极性有机相和富含铑的极性有机相的两相混合物，Ｄ）自极性有机相分离出非极性有机相。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从含有铑/亚磷酸酯配位体的配合物、亚磷酸酯分解产物及高沸点有机化合物的有机反应混合物中。此外，本专利技术还涉及由此分离出的以铑/亚磷酸酯配位体的配合物形式存在的铑的再生及再循环。WO-A-9906345公开了一种使用由铑和亲脂性二齿亚磷酸酯配位体组成的催化体系进行烯属不饱和化合物的醛化反应以制备醛的方法。通过将催化体系萃取到非极性溶剂如己烷中而从一般的非亲脂性高沸点化合物中分离出亲脂性催化剂之后，可将催化剂于非极性溶液中或者添加处理溶剂并通过蒸发除去非极性溶剂之后再循环至醛化反应器。该已知方法的缺点在于配位体的分解产物(例如，通过水解、氧化和/或热分解作用生成的)相当大部分会一起被萃取至非极性相中并因此无法与催化剂体系分离。这导致配位体分解产物在反应器区中不希望的连续积聚。本专利技术的目的是提供一种改良和令人满意的方法以分离和除去高沸点有机化合物和亚磷酸酯分解产物，以及从含有铑/亚磷酸酯配位体的配合物、亚磷酸酯分解产物及高沸点有机化合物的有机反应混合物中回收铑。此外，本专利技术的目的是提供一种用于再生及再循环由此分离出的以铑/亚磷酸酯配位体的配合物形式存在的含铑级分的方法。第一个目的通过如下达到A)对有机反应混合物进行含水氧化和/或酸处理，得到水-极性有机两相混合物，B)除去水相，C)将亲脂性膦和/或亲脂性亚磷酸酯在非极性溶剂中的溶液加至有机相中，所述溶剂和极性有机相不互溶，生成两相混合物，此两相分别是富含铑和亲脂性膦和/或亲脂性亚磷酸酯的非极性有机相及富含亚磷酸酯分解产物和高沸点有机化合物的极性有机相，或者，用不互溶的非极性有机溶剂萃取极性有机相，形成两相混合物，此两相分别是富含亚磷酸酯分解产物的非极性有机相和富含铑的极性有机相，D)将非极性有机相与极性有机相分离。已发现基本上可从还含有铑/亚磷酸酯配位体的配合物的有机混合物中分离配位体分解产物与高沸点物，然后，可以回收再使用铑。本专利技术的一个优点在于醛化反应区中不会有或者仅有较少量配位体分解产物和高沸点物积聚。因为有效反应器体积及产率未降低而有此优点。本专利技术方法的另一个优点在于催化剂体系的活性和/或选择性维持较长时间。这是因为配位体分解产物会逐渐钝化催化剂。进行连续法需要长时间具有高催化活性和/或选择性。本专利技术的另一个优点在于其可与WO-A-9634687及WO-A-9906345中提及的醛/催化剂分离方法并用，形成从催化剂再循环流中分离高沸点化合物及亚磷酸酯分解产物的改良法。本专利技术提供从含有铑/非亲脂性亚磷酸酯配位体的配合物、非亲脂性亚磷酸酯配位体分解产物和高沸点有机化合物的有机反应混合物中，再生及再循环分离出的以铑/非亲脂性亚磷酸酯配位体的配合物形式存在的含铑级分的目的是通过如下达到的A)对有机反应混合物进行水性氧化和/或酸处理，由此形成水-极性有机两相混合物，B)除去含水相，C)将亲脂性膦和/或亲脂性亚磷酸酯在非极性溶剂中的溶液加至有机相中，所述溶剂和极性有机相不互溶，形成非极性有机相和极性有机两相混合物，D)将富含亚磷酸酯分解产物和高沸点有机化合物的极性有机相与富含铑和亲脂性膦和/或亲脂性亚磷酸酯的非极性有机相分离，E)将非亲脂性亚磷酸酯配位体加到与非极性有机相不互溶的极性溶液中的非极性有机相中，形成非极性有机与极性两相混合物，F)将富含铑和非亲脂性亚磷酸酯配位体的配合物的极性有机相与富含亲脂性膦和/或亲脂性亚磷酸酯的非极性有机相分离，以及G)将极性有机相循环至反应器。本专利技术提供一种从含有铑/亲脂性亚磷酸酯配位体的配合物、亲脂性亚磷酸酯配位体分解产物及高沸点有机化合物的有机反应混合物中回收铑，以及使分离出的以Rh/亲脂性亚磷酸酯配位体的配合物形式存在的含Rh级分再生及再循环的方法的目的通过如下达到A)对有机反应混合物进行水性氧化和/或酸处理，由此形成水-极性有机两相混合物，B)除去含水相，C)用不互溶的非极性有机溶剂萃取极性有机相，形成两相混合物，此两相混合物含有富含亲脂性亚磷酸酯分解产物的非极性有机相和富含铑的极性有机相，D)将非极性有机相与极性有机相分离，E)将亲脂性亚磷酸酯在非极性溶剂中的溶液加至极性有机相中，所述溶剂与极性有机相不互溶，形成极性和非极性有机两相混合物，F)将极性有机相与含铑/亲脂性亚磷酸酯配位体的配合物的非极性有机相分离，以及G)将非极性有机相循环至反应器。因为铑是极贵重的金属，所以高效率催化剂再循环对以铑为基础的商用催化法的效益是必要的。因此，在文献中经常提及从不同操作物流中回收及再循环铑。例如，在以有机磷化合物作为配位体的条件下，于有机反应介质中使用Rh的商业醛化法中，通过蒸馏有效地从产物中分离以Rh为基础的催化剂并使其再循环。此处的Rh再循环步骤通常包含以连续或间歇的方式，自醛化区排出一部分含催化剂和醛产物的有机反应介质，并在大气压、减压或高压下(视情况而定)，在独立蒸馏区中分一或多阶段地对排出的醛产物及其他挥发性物质进行蒸馏处理。Rh催化剂在该蒸馏程序的蒸馏残渣中保持不挥发的状态。因此，Rh催化剂可以和蒸馏残渣方便地再循环至醛化反应区。本领域中熟知在烯烃化合物的醛化期间，除了反应的醛产物外，会形成高沸点有机化合物副产物，如羟基丁醛类、聚合物等。因此，Rh催化剂再循环会导致高沸点化合物积聚在醛化反应区中。高沸点物的积聚会对醛化法造成不利的影响，因为其会降低反应器的有效体积及产率。为了避免此问题，应从Rh催化剂再循环物流中分离出高沸点产物并于程序的某个阶段移出。为达到这一目的，通常，以高沸物清洗的方式，连续排出一部分含有Rh催化剂的蒸馏残渣，或者，周期性地自催化剂再循环流中排出全部或一部分蒸馏残渣。当催化剂因长时间使用而分解或催化剂中毒导致钝化时，可能也需要从主要催化剂再循环物流中排出此次要物流以使催化剂再生。从此次要程序流中有效分离Rh，再生以及Rh-有机磷催化剂的再循环对该方法的经济性是必要的。从高沸物清洗中分离Rh可经本领域熟知的多种方法达到，如吸附、萃取、薄膜过滤等。当有机磷配位体是单配位、二齿或多齿膦衍生物(如EP-A-829300所述)时，这样的含Rh级分的Rh催化剂的再生也已在文献中充分公开。如上所述，已知从Rh有机磷体系催化的醛化反应混合物(包括高沸物清洗)回收Rh及再使用的方法。但是，当有机磷配位体是有机双亚磷酸酯化合物时，没有一种方法可以完全符合工业用途。本领域中熟知有机双亚磷酸酯可以作为以Rh为基础的醛化催化剂的配位体，在用于通过烯烃醛化反应制备醛时，这样的催化剂具有特殊的活性及区域选择性。例如，US-A-4,668,651及US-A-4,769,498描述了这种醛化反应。也已知，与有机膦或有机双膦相反，有机亚磷酸酯对于微量水和酸的水解反应极为敏感，会形成配位体分解产物。有机双亚磷酸酯的水解反应导致生成例如磷酸及单齿亚磷酸酯衍生物(如氧化亚磷酸酯)。有机亚磷酸酯亦对与微量醇(源自，如醛醇二聚反应或产物醛的氢化反应)反应的醇解反应而造成的分解敏感。这些分解反应的细节例如描述于US-A-5288918中。因此，以Rh-有机亚磷酸酯为基础的催化剂的化学稳定性及分解模式与以Rh-有机膦/双膦为基础的催化剂不同。在以Rh-有机双亚磷酸酯为基础的商业醛化法中，应该自高沸物清洗(次要催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从含有铑／亚磷酸酯配位体的配合物、亚磷酸酯分解产物和高沸点有机化合物的有机反应混合物中回收铑的方法，其中Ａ）对有机反应混合物进行含水氧化和／或酸处理，得到包含水相和有机相的水相－极性有机相两相混合物，Ｂ）除去水相，Ｃ）将 非极性溶剂中的亲脂性膦和／或亲脂性亚磷酸酯溶液加至有机相中，此溶剂和所述极性有机相不互溶，形成两相混合物，这两相分别是富含铑和亲脂性膦和／或亲脂性亚磷酸酯的非极性有机相及富含亚磷酸酯分解产物和高沸点有机化合物的极性有机相，或者用不互溶的非极性有机溶剂萃取极性有机相，形成两相混合物，这两相分别是富含亚磷酸酯分解产物的非极性有机相和富含铑的极性有机相，Ｄ）将非极性有机相和极性有机相分离。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：OJ格林，I托斯，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]