从稀土矿中综合回收稀土和钍工艺方法技术

一种稀土矿的冶炼分离工艺方法。将混合型稀土精矿（氟碳铈矿和独居石的混合物）或独居石稀土矿与浓硫酸、含铁助剂混合后控制适当条件进行焙烧，使稀土、钍和部分铁、磷等有价元素形成可溶于水或稀酸溶液的物质；焙烧矿用水或稀酸浸出后直接过滤，得到低放射性渣和水浸液；水浸液再经过中和、过滤，使钍、铁、磷等富集在渣中；得到的硫酸稀土溶液，直接采用非皂化的Ｐ２０４（Ｄ２ＥＨＰＡ）或含Ｐ２０４的混合萃取剂萃取分离稀土；铁磷钍渣经过酸溶后萃取回收钍，萃余液中和回收磷酸铁，含少量稀土的母液返回浸矿。该工艺流程简单灵活，易实现大规模生产；化工材料消耗低；能高效回收稀土、钍及铁、磷有价元素，环境友好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种稀土矿的冶炼分离工艺方法。具体地说是将混合型稀土精矿(氟碳铈矿和独居石的混合物)或独居石稀土矿与浓硫酸、含铁助剂混合后控制适当的温度和时间焙烧，使稀土、钍和部分铁、磷有价元素形成可溶于水或稀酸的物质；焙烧矿用水或稀酸浸出后直接过滤，得到低放射性渣和水浸液；水浸液再经过中和、过滤，使钍、铁、磷等富集在渣中，经过酸溶萃取回收钍，萃余液中和回收磷酸铁；得到的纯净硫酸稀土溶液，直接采用非皂化的P204(D2EHPA)或含P204的混合萃取剂萃取分离稀土。
技术介绍
目前，工业上处理混合型稀土精矿的工艺有硫酸焙烧法和烧碱法，其中90％以上采用高温硫酸强化焙烧法处理。北京有色金属研究总院、甘肃稀土公司等单位20世纪70年代开发了低温硫酸焙烧法冶炼混合型稀土精矿工艺，并应用于稀土工业生产(详见下述文献张国成等，中国金属学会1980年年会论文摘要汇编，1980，北京，P54；罗永，周敬民，第四次全国稀土化学及湿法冶金学术会议论文摘要(上册)，1987，第二部分，P10；徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P401，P408)。该工艺将REO含量为30％以上的混合稀土精矿预先与硫酸混合成浆液，矿酸比为1∶1.7，然后流入外热式回转窑中在200～300℃进行分解，反应时间为1.5～3.0h，在分解过程中不把残酸赶尽。从回转窑出来的焙烧矿直接用水浸出，控制REO为40～45g/L，H2SO4为0.5～0.8mol/L。在焙烧过程中，矿中的RE，P，Fe，Th等物料分解成为硫酸盐等可溶性盐进入水溶液，碱土金属硫酸盐留在渣中。精矿分解率为95～97％。反应如下 此方法所得的硫酸稀土水浸液酸度高，含有大量的铁、磷等杂质，采用复盐沉淀碱转化方法将它们与稀土分离。该方法流程复杂，稀土收率低，工艺不连续，放射性钍分散在渣和废水中难以回收。为了回收稀土矿中的钍，国内一些稀土科技工作者在低温硫酸焙烧工艺的基础上开发了伯铵萃钍工艺。即将上述水浸液采用伯铵萃钍，萃余液再经伯铵捞稀土除铁、磷；环烷酸萃取转型除硫酸根，最后采用P507萃取分离稀土(稀土化学论文集，长春应化所，1982年，科学出版社)。该工艺的优点是能够回收稀土矿钍，存在的主要问题是(1)由于精矿焙烧温度低，焙烧矿残余酸量高，焙烧矿很潮，容易粘窑壁，影响连续生产；(2)伯胺萃钍后的萃余液中铁、磷等杂质高，酸度在0.6mol/L以上，无法直接萃取分离稀土，必须经过伯胺萃取稀土除铁、磷，该萃余液酸度达0.8mol/L左右，需要消耗大量的碱中和余酸，反萃液再经过环烷酸捞稀土转型除硫酸根后再采用P507萃取分离稀土；(3)该工艺要用三种萃取剂，萃取剂损耗大。由于该工艺流程复杂，化工材料消耗大，成本高，故一直未在工业上应用。工艺流程见图1。目前工业上采用的工艺是80年代初北京有色金属研究总院开发的硫酸强化焙烧法分解混合型稀土精矿工艺(徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P401，P408)，简化了硫酸法分解混合型稀土精矿生产氯化稀土的工艺，降低了生产成本。该工艺将稀土精矿与过量的浓硫酸混合后在400-500℃进行高温强化焙烧，使钍、铁、磷等杂质形成难溶的磷酸盐或焦磷酸盐进入渣中，延长焙烧时间，将焙烧矿中的H2SO4尽量赶走，保证H2SO4含量＜7％，水浸液酸度为0.05～0.15mol/L，稀土以可溶性硫酸盐进入水浸液。主要反应如下当反应温度达到300℃后，分解反应生成的磷酸脱水形成焦磷酸，焦磷酸与钍和钙作用形成难溶于水的焦磷酸盐。当反应温度为328℃左右，硫酸发生分解。当反应温度达到400℃后，Fe2(SO4)3分解成难溶于水的盐基性硫酸铁，焦磷酸也进一步脱水。焙烧矿水浸液用氧化镁、氧化钙或碳酸钙中和除去微量的铁、钍、磷等杂质，得到纯净的硫酸稀土溶液，直接萃取分离稀土或采用碳酸氢铵沉淀法生产碳酸稀土，然后经过盐酸溶解、P507萃取分离制备单一或复合稀土化合物。工艺流程见图2。上述工艺的不足之处铁、钍、磷等有价元素全部进入浸出渣中，无法回收，特别是钍富集在渣中，使渣的放射性超标，对环境造成污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种稀土矿中稀土和钍综合回收工艺方法。本专利技术的工艺方法简单合理，稀土、钍回收率高，易实现大规模生产，对稀土矿品位、种类适应性强；整个萃取过程中有机相不需要铵盐或钠盐皂化，不产生氨氮废水，化工材料消耗低。该工艺方法能有效地回收稀土、钍及铁、磷有价元素，并且能够消除钍、氨、氮等对环境造成的污染，是一个环境友好的工艺流程。为实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案一种从稀土矿中综合回收稀土和钍的工艺方法，该工艺包括下述步骤(1)、将混合型稀土精矿即氟碳铈矿和独居石的混合物或独居石稀土矿与浓硫酸、含铁助剂混合后进行焙烧，使稀土、钍和部分铁、磷等有价元素形成可溶性盐，即焙烧矿；(2)、焙烧矿用水或稀酸浸出后直接过滤，得到低放射性渣和水浸液；(3)、水浸液再经过中和、过滤，使钍、铁、磷等富集在渣中，分别得到铁磷钍渣和纯净的硫酸稀土溶液；在本专利技术的工艺方法中，将步骤(3)得到的铁磷钍渣经过无机酸溶解后得到的铁磷钍溶液，再萃取回收钍，萃余液中和回收磷酸铁，作为制备稀土磷肥的添加剂，母液返回浸矿。在本专利技术的工艺方法中，将步骤(3)得到的纯净的硫酸稀土溶液直接采用非皂化的P204或含P204的混合萃取剂萃取分离稀土。在本专利技术的工艺方法中，在所述的步骤(1)中，含铁助剂为氧化铁、铁矿或铁渣，根据矿的组成确定加入量，使矿和铁助剂的混合物中的Fe/P＝2～8(重量比)。在本专利技术的工艺方法中，在所述的步骤(2)中，浸出液中的Fe/P＝2～5(重量比)。浸出液中的Fe/P优选为3左右。在本专利技术的工艺方法中，在所述的步骤(1)中，浓硫酸用量为硫酸/矿的重量比＝1～1.8，焙烧温度260～380℃，焙烧时间1～8小时，焙烧矿的余酸控制在2～20重量％。在本专利技术的工艺方法中，在所述的步骤(1)中，焙烧温度优选为280～310℃，焙烧矿的余酸优选控制在10％重量以下，更优选控制在3～10重量％。在本专利技术的工艺方法中，在所述的步骤(2)中，焙烧矿用水浸，用水量为水/焙烧矿的重量比＝5～18∶1；或用稀酸浸，稀酸为0.05～0.6mol/L的硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种以上混合酸，用稀酸量为稀酸/焙烧矿的重量比＝5～18∶1；浸出温度都分别为10～60℃，浸出时间都分别为1～8小时；浸后的浸出液的稀土浓度(REO)控制在20～50g/l范围内。在本专利技术的工艺方法中，在所述的步骤(3)中，水浸液用氧化镁、菱镁矿、白云石、苦土矿、水镁矿中的一种或两种混合物中和至pH3.5～5。在本专利技术的工艺方法中，在所述的铁磷钍渣经过无机酸溶解过程中，铁磷钍渣是用0.5～12mol/L的硝酸或盐酸溶解，溶液酸度为0.1～6mol/L。在本专利技术的工艺方法中，铁磷钍渣经所述的硝酸或盐酸溶解后，溶液酸度优选为0.3～1mol/L。在本专利技术的工艺方法中，所述的铁磷钍渣经过无机酸溶解后得到的铁磷钍溶液，是采用P350或TBP分馏萃取提纯钍，P350或TBP浓度为5-50体积％，萃取级数3～15级、洗涤3～15级、反萃3～10级，有机相∶料液∶洗液∶反萃液的相比为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从稀土矿中综合回收稀土和钍的工艺方法，其特征在于，该工艺包括下述步骤：（１）、将混合型稀土精矿即氟碳铈矿和独居石的混合物或独居石稀土矿与浓硫酸、含铁助剂混合后进行焙烧，使稀土、钍和部分铁、磷等有价元素形成可溶性盐，即焙烧矿； （２）、焙烧矿用水或稀酸浸出后直接过滤，得到低放射性渣和水浸液；（３）、水浸液再经过中和、过滤，使钍、铁、磷等富集在渣中，分别得到铁磷钍渣和纯净的硫酸稀土溶液。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄小卫，张国成，龙志奇，朱兆武，李红卫，彭新林，李建宁，崔大立，赵娜，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，有研稀土新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]