钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将锰盐与钛盐溶解于水中，制备成混合溶液；将上述混合溶液与碱液混合，进行共沉淀反应；(2)将氧化剂溶液加入到步骤(1)得到的共沉淀物中，对共沉淀物进行氧化；(3)将步骤(2)得到的物质进行固液分离与洗涤；(4)将步骤(3)得到的钛离子插层的层状氧化锰材料放入煅烧炉中，在空气气氛下升温至300℃煅烧5h，冷却后即制得钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。本发明专利技术制备的催化剂催化活性高，在空速高达50000h

Titanium oxide pillared layered manganese oxide catalyst and preparation method and application thereof

The invention provides a titanium oxide pillared layered manganese oxide catalyst and its preparation method and application. The method comprises: (1) dissolving the manganese salt and titanium salt in water and preparing a mixed solution; mixing the mixed solution with the alkaline solution and co precipitation reaction; (2) adding the oxygenator solution to the co precipitate obtained by step (1). In the process, the common sediment was oxidized; (3) the solid and liquid separation and washing were carried out by step (2); (4) the layered manganese oxide materials from the titanium ion intercalation of step (3) were put into the calciner, and 5h was calcined at 300 degrees in the air atmosphere, and the layered manganese oxide catalyst was prepared after cooling. The catalyst prepared by the invention has high catalytic activity and reaches 50000h at room speed.

【技术实现步骤摘要】
钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于SCR脱硝催化剂领域，具体涉及一种非钒系锰基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
氮氧化物(NOx)是主要大气污染之一，其大量排放既可形成酸雨、又可与碳氢化合物结合形成光化学烟雾，给自然环境和人类生产生活带来严重危害。氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝方法具有技术成熟、占地面积小、脱硝效率高等优点，是国内外应用最为广泛的氮氧化物控制技术。SCR脱硝技术的核心脱硝催化剂，目前工业中应用最广泛的催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。然而，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂在实际应用中存在一些问题：一是钒金属有毒；二是该催化剂的活性温度区间为350～450℃。当采用SCR技术进行燃煤锅炉脱硝时，只能采用高尘布置，即将SCR催化反应器布置在除尘器前，锅炉的省煤器和空气预热器之间，以适应V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂的活性温度区间。这样的布置形式对脱硝装置的脱硝效果和催化剂的寿命都有不利影响。除尘后燃煤工业锅炉烟气的温度一般低于200℃，若能开发出活性温度低于200℃的脱硝催化剂，可以将脱硝催化剂布置在除尘后，可以大大提高催化剂的使用寿命和脱硝效率。申请号为CN201610312326.7的专利技术专利公开了一种中低温SCR催化剂，该催化剂以硫酸氧钛、硝酸铁和硝酸锰为原料，采用共沉淀法经固液分离、洗涤、高温煅烧得到SCR催化剂，其在150℃下脱硝效率能到达100％。该专利申请虽然降低了SCR催化剂的完全转化温度，但对于催化剂来说，完全转化温度越低，说明催化剂的活性就越高。在实际使用过程中，如果催化剂的完全转化温度更低，其操作空速就可以更高，催化剂的装填量就可以更少、系统阻力就可以更小，可大大提高催化剂的经济性。因此，降低催化剂的完全转化温度十分关键。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，进一步降低催化剂的完全转化温度，提高催化活性；本专利技术的第二个目的在于提供上述催化剂的制备方法和应用方法。本专利技术的基本构思为：层状氧化锰是一种常见于土壤、矿床和深海的层状矿物，其X射线衍射图谱的特征衍射峰为12°(001)、24.6°(002)、36.5(100)、65.5°(110)。层状氧化锰中的锰主要以三价和四价的形式存在，而两种价态的锰都具有低温脱硝活性。同时，不同价态锰离子之间可以进行电子传递实现氧离子的储存与释放，提高其催化活性。由于层状氧化锰特殊层状结构，离子半径小于层间距的离子可以进入层内，进行柱撑改性。本专利技术以钛氧化物为柱撑剂，将钛氧化物插入层状氧化锰的层间，制备出一种结构新颖、起燃温度和完全转化温度非常低的催化剂。本专利技术提供的钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)共沉淀物的制备：将钛盐与锰盐溶解于去离子水中制备成混合盐溶液，将所得混合溶液与碱液混合，进行共沉淀反应制备出锰与钛离子的共沉淀物，得到悬浊液；(2)共沉淀物的氧化：将氧化剂溶液加入到步骤(1)得到的悬浊液中并搅拌进行氧化，在10～60℃下完全氧化0.5～72h，得到氧化的悬浊液；(3)过滤与洗涤：将步骤(2)得到的氧化悬浊液进行固液分离，对分离所得固体洗涤、干燥，得到钛离子插层的层状氧化锰；(4)煅烧：将步骤(3)得到的钛离子插层的层状氧化锰放入煅烧炉中，在空气气氛下以1～20℃/min的升温速率升温至100～400℃煅烧2h～5h，煅烧结束冷却后即制得钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。此步骤中，将煅烧温度控制在100～400℃，这是由于温度过低无法有效去除催化剂中的水分，温度过高会造成层状氧化锰结构的塌陷，形成四氧化三锰。将搅拌氧化温度控制在10～60℃，这是由于温度太低不容易实现，温度太高了则无法形成层状氧化锰结构。在本专利技术的以上技术方案中，步骤(1)中所述锰盐为易溶于水且不与所述钛盐发生反应的锰盐。在本专利技术的以上技术方案中，所述锰盐优先选自硝酸锰、氯化锰中的至少一种。在本专利技术的以上技术方案中，步骤(1)中所述钛盐最好为硫酸氧钛。在本专利技术的以上技术方案中，步骤(1)中所述碱液优先选自氨水、碳酸氨溶液、碳酸氢氨溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、尿素溶液中的一种，碱液的加入量为使氢氧根离子与锰离子比例为10～20。在本专利技术的以上技术方案中，步骤(1)所述钛盐与锰盐的用量为使所得混合盐溶液中钛离子与锰离子的摩尔比小于0.7，进一步优选为0.1-0.7。本专利技术通过控制钛盐与锰盐的比例，实现控制催化剂中层状氧化锰中柱撑剂的量。脱硝过程为一氧化还原反应，层状氧化锰与柱撑剂发生电子传递，提高了氧化锰的低温催化活性。过高或过低，均不能达到最优的脱硝效果。在本专利技术的以上技术方案中，步骤(2)中所述氧化剂优先选自高锰酸钾、氧气、双氧水中的至少一种。在本专利技术的以上技术方案中，煅烧时的升温速率进一步优选为3～10℃/min。本专利技术提供的上述方法制备得到的钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。本专利技术还提供了钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂在选择性还原脱硝方面的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术以钛氧化物柱撑层状氧化锰，制备出一种结构新颖的催化剂，其催化活性高，在空速高达50000h-1下，80℃下NH3选择性催化还原脱硝效率就能达到100％。与传统的共沉淀法制备的锰基复合氧化物脱硝剂相比，100％转化温度降低了40℃，与共浸渍法制备的锰基复合氧化物脱硝剂相比，脱硝效果更是显著提升。2、本专利技术制备的催化剂活性温度窗口宽，在80～260℃的温度区间内，脱硝效率均能保持100％脱硝率。附图说明图1是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂与共沉淀法、浸渍法制备的钛锰复合氧化物的温度-效率曲线图；图2是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂(Ti0.4Mn0.6-Bir)以及共沉淀法制备的钛锰复合氧化物(Ti0.4Mn0.6-CP)、浸渍法制备的钛锰复合氧化物(Ti0.4Mn0.6-IP)的XRD图。图3a是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的SEM图；图3b是共沉淀法制备的钛锰复合氧化物的SEM图；图3c是浸渍法制备的钛锰复合氧化物的SEM图；图4是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂(Ti0.4Mn0.6-Bir)以及共沉淀法制备的钛锰复合氧化物(Ti0.4Mn0.6-CP)、浸渍法制备的钛锰复合氧化物(Ti0.4Mn0.6-IP)的H2-TPR图；图5是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂(Ti0.4Mn0.6-Bir)以及共沉淀法制备的钛锰复合氧化物(Ti0.4Mn0.6-CP)、浸渍法制备的钛锰复合氧化物(Ti0.4Mn0.6-IP)的O2-TPD图；图6是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂(Ti0.4Mn0.6-Bir)以及共沉淀法制备的钛锰复合氧化物(Ti0.4Mn0.6-CP)、浸渍法制备的钛锰复合氧化物(Ti0.4Mn0.6-IP)的NH3-TPD图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本专利技术中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的技术方案，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)共沉淀物的制备：将钛盐与锰盐溶解于去离子水中制备成混合盐溶液，将所得混合溶液与碱液混合，进行共沉淀反应制备出锰与钛离子的共沉淀物，得到悬浊液；(2)共沉淀物的氧化：将氧化剂溶液加入到步骤(1)得到的悬浊液中并搅拌进行氧化，在10～60℃下完全氧化0.5～72h，得到氧化的悬浊液；(3)过滤与洗涤：将步骤(2)得到的氧化悬浊液进行固液分离，对分离所得固体洗涤、干燥，得到钛离子插层的层状氧化锰；(4)煅烧：将步骤(3)得到的钛离子插层的层状氧化锰放入煅烧炉中，在空气气氛下以1～20℃/min的升温速率升温至100～400℃煅烧2h～5h，煅烧结束冷却后即制得钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)共沉淀物的制备：将钛盐与锰盐溶解于去离子水中制备成混合盐溶液，将所得混合溶液与碱液混合，进行共沉淀反应制备出锰与钛离子的共沉淀物，得到悬浊液；(2)共沉淀物的氧化：将氧化剂溶液加入到步骤(1)得到的悬浊液中并搅拌进行氧化，在10～60℃下完全氧化0.5～72h，得到氧化的悬浊液；(3)过滤与洗涤：将步骤(2)得到的氧化悬浊液进行固液分离，对分离所得固体洗涤、干燥，得到钛离子插层的层状氧化锰；(4)煅烧：将步骤(3)得到的钛离子插层的层状氧化锰放入煅烧炉中，在空气气氛下以1～20℃/min的升温速率升温至100～400℃煅烧2h～5h，煅烧结束冷却后即制得钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。2.根据权利要求1所述钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锰盐为易溶于水且不与所述钛盐发生反应的锰盐。3.根据权利要求2所述钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰中的至少一种。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘勇军，李英杰，李建军，郭家秀，岑望来，楚英豪，尹华强，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51