一种多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂的制备制造技术

本发明专利技术属于烟气脱硝领域，尤其是一种水热法原位生长的多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂。本发明专利技术针对现有脱硝催化剂载体不易成型，在实际使用中容易堵塞，活性组分在催化剂载体上不易固定，在烟气管道实际使用中催化剂不易裁剪，以及单纯MnOX催化剂容易被SO2毒化等诸多缺点。提供一种水热法原位生长的多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉烟气脱硝催化剂及其制备方法。以酸化后的多孔纤维状硅酸铝纤维棉为载体，使用水热法原位负载CrMnOX作为活性组分，本发明专利技术制备的催化剂工艺简单，催化剂低温活性范围广，脱硝效率高，且易于运输和裁剪，可以广泛应用于实际电厂脱硝项目。

Preparation of porous sponge CrMnOX/ aluminosilicate fiber cotton low temperature flue gas denitrification catalyst

The invention belongs to the field of flue gas denitrification, in particular to a porous sponge CrMnOX/ aluminum silicate fiber cotton low temperature flue gas denitration catalyst in situ prepared by hydrothermal method. The present invention is not easy to form the existing denitrification catalyst carrier, easy to block in the actual use, the active component is not easy to fix on the catalyst carrier, and the catalyst is not easily cut in the actual use of the flue gas pipeline, and the simple MnOX catalyst is easily poisoned by the SO2. A porous sponge CrMnOX/ aluminosilicate fiber cotton flue gas denitration catalyst in situ prepared by hydrothermal method and a preparation method thereof are provided. The porous fiber like aluminum fiber cotton after acidification is used as the carrier and the hydrothermal method in situ loading CrMnOX is used as the active component. The catalyst technology is simple, the catalyst has a wide range of low temperature activity, high denitrification efficiency, and easy to transport and cut. It can be widely used in the actual power plant denitrification project.

【技术实现步骤摘要】
一种多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂的制备
本专利技术属于烟气脱硝领域，尤其是一种多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂。
技术介绍
随时全球汽车数量的剧增以及化石能源的燃烧，NOx(NO/N2O/NO2)的排放量逐年增加。造成酸雨，化学烟雾能诸多环境问题，对人们的生活环境造成极大污染。因此用化学方法处理环境中排放的NOx(NO/N2O/NO2)，使其变成无毒的N2变的非常重要。选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction,SCR)是当今国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。该方法采用NH3作为还原剂，将NOx还原成N2。目前，钒钨铁系列催化剂常被用作燃煤火电厂脱硝催化剂。但其脱硝温度较高，因此只能将装置布置于省煤器和空气预热器之间，但此处烟气中存在大量飞灰，飞灰中含有碱金属，砷和束等物质，会侵蚀和毒化催化剂，导致催化剂失活，降低其使用寿命。所需燃料成本高。Mn元素因具有+2、+4、+6、+7等多种价态，且价态之间转变所需要的活化能较低，因此在低温下具有优异的脱硝性能，因此是公认的低温脱硝催化剂活性组分，但MnO2本身也有诸多缺陷，例如抗SO2性能差，抗水性能差，催化剂高温下容易团聚等诸多问题，因此改变MnO2的缺陷成为近几年脱硝领域的研究重点，主要以Fe、V、Cr等金属氧化物进行掺杂或复合提升MnO2的表面酸性或比表面积，降低SO2对MnO2的毒化作用。但活性组分主要以颗粒状为主，比表面积较小，且高温下或在水蒸气存在下容易发生团聚，造成活性的下降。2017年中国专利CN106925294A公开公开一种以泡沫金属镍为载体负载MnO2为活性组分的脱硝催化剂。将泡沫镍为载体，将MnO2以浸渍的方法负载在泡沫镍上面，通过烘干、焙烧、等一系列工艺制备催化剂。该方法虽然借助泡沫镍的三维多孔结构，解决了实际应用脱硝催化剂不易成型，容易堵塞的问题，且获得了较好的脱硝性能。但该方法仍有诸多不足：(1)通过浸渍工艺将MnO2负载在泡沫镍上面，MnO2团聚严重，且以颗粒状存在，不能形成多孔海绵状。(2)以单独的MnO2作为活性组分，催化剂抗SO2性能差，副反应严重。(3)所使用的泡沫镍虽然具有三维多孔结构，且易于剪切，但价格昂贵，造成催化剂的成本上升。
技术实现思路
本专利技术针对现有脱硝催化剂载体不易成型，在实际使用中容易堵塞，活性组分在催化剂载体上不易固定，在烟气管道实际使用中催化剂不易裁剪，以及单纯MnOX催化剂容易被SO2毒化等诸多缺点。提供一种水热法原位生长的多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉烟气脱硝催化剂及其制备方法。采用本专利技术制备的催化剂工艺简单，制备的催化剂活性高，活性温度范围宽，抗H2O抗SO2性能优越，且易于裁剪和运输，在实际使用中不易堵塞。此外本专利技术所使用的硅酸铝纤维棉具有多孔耐高温且价格低廉的优点，从而节约催化剂成本。本专利技术所采用的技术方案为：一种多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂，以酸化后的硅酸铝纤维棉为载体，通过氨水共沉淀法负载CrMnOX，然后通过原位水热生长制备多孔海绵状CrMnOX为活性组分。进一步的，所述催化剂中CrMnOX的含量与纤维棉的质量比为1:1，MnOX与CrOX的摩尔比1～3:1。上述的多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂，其制备方法如下：(1)将5g硅酸铝纤维棉溶于200mL3moL/HNO3和3moL/H2SO4的混合溶液中，升温90℃反应3h,目的是去除表面杂质，同时在硅酸铝纤维棉表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤至中性，90℃烘干。作为载体备用。(2)将步骤1制备的载体分散于100mL去离子水中，搅拌约30min。将摩尔比为1:1的乙酸锰和硝酸铬溶于50mL去离子水，超声溶解，加入上述载体中，搅拌至均匀。逐滴加入氨水调节PH＝10，然后移入不锈钢高压反应釜，90℃密封反应6h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，80℃烘干，400℃焙烧，即得多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂。本专利技术的有益效果为：1、使用廉价且多孔的硅酸铝纤维棉为载体，使制备的催化剂易于成型和裁剪，可以任意裁剪成所需要的形状和大小，且因为纤维棉本身的三维纤维多孔结构，制备的催化剂气通性好，在实际应用中不易堵塞。2、与传统的浸渍法相比，本专利技术先在载体表面引入羟基登官能团，然后将活性组分用氨水同步沉积在表面，因为羟基和氢氧化合物之间的电荷吸引，是活性组分在载体表面分布更均匀，结合更坚固，在实际使用不易脱落。3、本方法利用水热法进行原位生长，使沉积在载体表面氢氧化锰和氢氧化铬晶种在水热条件下生长，形成块状。然后通过焙烧，使氢氧化物分解放出气体，同时形成多孔结构。4、本方法使用Cr作为辅助元素，相比于单独的MnOX，Cr的加入能形成Cr-O-Mn结构，提升催化剂的脱硝性能，同时提升MnOX的抗H2O抗H2O性能。附图说明图1a，1b为酸化后的硅酸铝纤维棉成品以及制备的CrMnOX/硅酸铝纤维棉成品的电子图片。图2a，2b为不同尺寸的多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂的SEM图片。具体实施方式下面结合实施例和比较例，具体说明一种多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂的制备。实施例1：(1)将5g硅酸铝纤维棉溶于200mL3moL/HNO3和3moL/H2SO4的混合溶液中，升温90℃反应3h，目的是去除表面杂质，同时在硅酸铝纤维棉表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤至中性，90℃烘干。作为载体备用。(2)取1g步骤1制备的载体分散于100mL去离子水中，搅拌约30min。将摩尔比为1:1的1g乙酸锰和1.63g硝酸铬溶于50mL去离子水，超声溶解，加入上述载体中，搅拌至均匀。逐滴加入氨水调节PH＝10，然后移入不锈钢高压反应釜，90℃密封反应6h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，80℃烘干，400℃焙烧，即得多孔海绵状CrMnOX(1:1)/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂。图1a，1b为酸化后的硅酸铝纤维棉成品以及制备的CrMnOX/硅酸铝纤维棉成品的电子图片。按实施例1中制备方法在3moL/HNO3和3moL/H2SO4的混合溶液中酸化制得，从图1a中可以看出经过酸化后的硅酸铝纤维棉表面蓬松，且杂质较少，说明经过酸化处理的硅酸铝纤维棉被很好的去除了表面杂质，提升了催化剂的比表面积。从图1b中可以看到经过活性组分CrMnOX的沉积和水热处理，在原有的白色的硅酸铝纤维棉表面成功负载一层黑色的CrMnOX活性物质。图2a，2b为不同尺寸的多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂的SEM图片。从图2a可以看出，在10μm尺度的拍摄条件下可以清楚看到，经过工艺处理在三维纤维状硅酸铝表面成功负载了块状的CrMnOX活性物质，且可以看出活性物质是均匀的穿插或者生长在纤维棉表面，不是简单的机械复合，这样结合的方式可以使活性物质牢固的负载在载体表面，在使用过程中不易脱落造成性能的下降。从图2b可以看出，在2μm尺度的拍摄条件下可以清楚看到，在纤维棉表面经过生长的块状CrMnOX活性物质呈现多孔海绵状的形貌，从图中可以清晰的看出CrMnOX活性物质的孔道分布。实施例2：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水热法原位生长的多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂，其特征在于：以三维多孔且易于成型和裁剪的硅酸铝纤维棉为载体，负载活性组分为多孔海绵状CrMnOX的活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种水热法原位生长的多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂，其特征在于：以三维多孔且易于成型和裁剪的硅酸铝纤维棉为载体，负载活性组分为多孔海绵状CrMnOX的活性组分。2.根据权利要求1，所述的水热法原位生长的多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂，其特征在于：所制备的催化剂CrMnOX沉积条件为PH＝10，温度为90℃，时间6h，焙烧温度为400℃，负载量与纤维棉的质量比为1:1，纤维棉酸化条件为3moL/HNO3和3moL/H2SO4的混合溶液。3.根据权利要求1或2，所述的水热法原位生长的多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂，其特征在于所制备催化剂中MnOX与CrOX的摩尔比为1～3:1。4.根据权利要求1～3中任一项所述的水热法原位生长的多孔海绵状CrMnOX/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：(1)将5g...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢爱娟，周兴蒙，罗士平，唐毅然，黄晓艳，姚超，李霞章，左士祥，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32